复合材料的界面形成过程
《复合材料》课程笔记
《复合材料》课程笔记第一章：复合材料概述1.1 材料发展概述复合材料的发展历史可以追溯到古代，人们使用天然纤维（如草、木）与土壤、石灰等天然材料混合制作简单的复合材料，例如草绳、土木结构等。
然而，现代复合材料的真正发展始于20世纪40年代，当时因航空工业的需求，发展了玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）。
此后，复合材料技术经历了多个发展阶段，包括碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维的研制和应用。
70年代，芳纶纤维和碳化硅纤维的出现进一步推动了复合材料的发展。
这些高强度、高模量纤维能够与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，形成了各种具有特色的复合材料。
1.2 复合材料基本概念、特点复合材料是由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。
复合材料具有以下特点：- 重量轻：复合材料通常具有较低的密度，比传统材料轻，有利于减轻结构重量。
例如，碳纤维复合材料的密度仅为钢材的1/5左右。
- 强度高：复合材料可以承受较大的力和压力，具有较高的强度和刚度。
例如，碳纤维复合材料的拉伸强度可达到3500MPa以上。
- 加工成型方便：复合材料可以通过各种成型工艺进行加工，如缠绕、喷射、模压等。
这些工艺能够适应不同的产品形状和尺寸要求。
- 弹性优良：复合材料具有良好的弹性和抗冲击性能，能够吸收能量并减少损伤。
例如，橡胶基复合材料在受到冲击时能够吸收大量能量。
- 耐化学腐蚀和耐候性好：复合材料对酸碱、盐雾、紫外线等环境因素具有较好的抵抗能力，适用于恶劣环境下的应用。
例如，聚酯基复合材料在户外长期暴露下仍能保持较好的性能。
1.3 复合材料应用由于复合材料的优异性能，它们在各个领域得到了广泛的应用。
主要应用领域包括：- 航空航天：飞机、卫星、火箭等结构部件。
复合材料的高强度和轻质特性使其成为航空航天领域的重要材料，能够提高飞行器的性能和燃油效率。
第四章 复合材料的界面
• 第二阶段是聚合物的固化阶段。在此过程中聚 第二阶段是聚合物的固化阶段。 固化阶段 合物通过物理的或化学的变化而固化，形成固 合物通过物理的或化学的变化而固化， 定的界面层。固化阶段受第一阶段影响， 定的界面层。固化阶段受第一阶段影响，同时 它直接决定着所形成的界面层的结构。 它直接决定着所形成的界面层的结构。以热固 性树脂的固化过程为例， 性树脂的固化过程为例，树脂的固化反应可借 助固化剂或靠本身官能团反应来实现。 助固化剂或靠本身官能团反应来实现。在利用 固化剂固化的过程中，固化剂所在位置是固化 固化剂固化的过程中， 反应的中心， 反应的中心，固化反应从中心以辐射状向四周 扩展，最后形成中心密度大、 扩展，最后形成中心密度大、边缘密度小的非 均匀固化结构。 均匀固化结构。
表面结合化学键示意图
五、 界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原子 或分子间的扩散或反应，从而形 成反应结合或扩散结合。 界面反应结合或扩 散结合示意图
4. 3 聚合物基复合材料界面
• 一、界面的形成 • 对于聚合物基复合材料，其界面的形成可以分成两 对于聚合物基复合材料， 个阶段： 个阶段： • 第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程。由 第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程。 接触与浸润过程 于增强纤维对基体分子的各种基团或基体中各组分 的吸附能力不同， 的吸附能力不同，它总是要吸附那些能降低其表面 能的物质， 能的物质，并优先吸附那些能较多降低其表面能的 物质。 物质。因此界面聚合层在结构上与聚合物本体是不 同的。 同的。
•
1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 复合材料的界面示意图
二、界面结合方式的分类
1)机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应， 1)机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械 机械结合 连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。 连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。 2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料， 2)溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散 溶解和润湿结合 和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化 3)反应结合。基体与增强材料间发生化学反应， 反应结合 合物，使基体和增强材料结合在一起。 合物，使基体和增强材料结合在一起。 4)交换反应结合 基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物， 交换反应结合。 4)交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物， 且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。 且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。 5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。 5)混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以 混合结合 上几种结合方式中几个的组合。 上几种结合方式中几个的组合。
复合材料----复合材料的复合原理及界面
复合材料
第二章复合材料的复合原理及界面
1、弥散增强和颗粒增强的原理
1）弥散增强：复合材料是由弥散颗粒与基体复合而成，荷载主要由基体承担，弥散微粒阻碍基体的位错运动，微粒阻碍基体位错运动能力越大，增强效果愈大，微粒尺寸越小，体积分数越高，强化效果越好。
2）颗粒增强：复合材料是由尺寸较大（直径大于1 m）颗粒与基体复合而成，载荷主要由基体承担，但增强颗粒也承受载荷并约束基体的变形，颗粒阻止基体位错运动的能力越大，增强效果越好；颗粒尺寸越小，体积分数越高，颗粒对复合材料的增强效果越好。
2、什么是混合法则，其反映什么规律
混合法则（复合材料力学性能同组分之间的关系）：σc=σf V f+σm V m，E c=E f V f+E m V m式中σ为应力，E为弹性模量，V 为体积百分比，c、m和f 分别代表复合材料、基体和纤维；反映的规律：纤维基体对复合材料平均性能的贡献正比于它们各自的体积分数。
3、金属基复合材料界面及改性方法有哪些
金属基复合材料界面结合方式：
①化学结合
②物理结合
③扩散结合
④机械结合。
界面改性方法：
①纤维表面改性及涂层处理；
②金属基体合金化；
③优化制备工艺方法和参数。
4、界面反应对金属基复合材料有什么影响
界面反应和反应程度（弱界面反应、中等程度界面反应、强界面反应）决定了界面的结构和性能，其主要行为有：
①增强了金属基体与增强体界面的结合强度；
②产生脆性的界面反应产物；
③造成增强体损伤和改变基体成分。
碳纤维复合材料的表界面
复合材料界面的控制
❖ 复合材料界面的控制是通过界面粘合状态、界面层特性的调 整及控制以使复合材料达到最佳的综合(如强度、韧性等方面) 性能。 ❖ 孤立地将界面认为是零厚度的二维面，仅考虑该面两侧的粘 接问题是远远不够的。 ❖ 界面是具有一定厚度的、存在于增强纤维与树脂基体之间的 过渡区。 ❖ 探讨界面层所需的性能，调整界面相结构，来控制复合材料 的性能。
structure and property characters of the interlayer
A. 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样 界面区至少包括： 基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分；
B. 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向 变化而变化，具有“梯度”材料性能特征；
碳纤维非氧化处理：主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系。
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碳纤维表面的含氧官能团的数量起着决定性作用， 数量越多结合力越强。碳纤维表面含氧官能团主要有羧 基、羟基和羰基等。
碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图
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臭氧氧化法
臭氧氧化法： 碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使 其生成含氧官能团。
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界面残余应力
1）热残余应力 热膨胀系数的不同、环境温度的变化是多组分材料存在热残余
应力的根本原因。 高性能树脂基复合材料多半高温固化成型，成型温度与使用温
度有很大差别；增强纤维与基体间热膨胀系数也存在很大差异。 2）固化残余应力 环氧、酚醛、不饱和聚酯、聚酰亚胺等树脂，在固化过程中都
伴随着体积收缩。 纤维具有较高模量，树脂基体的固化收缩会在材料内部形成很
碳纤维电化学表面处理前后XPS表面化学分析结果
复合材料的界面
改变强化材料表面的性质
• 对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结 果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。 利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。
6.6.2 向基体添加特定的元素
• 在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于 烧结，往往向基体添加一些元素。有时为了使纤 维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添 加一些元素。在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS） 中，如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处 理时会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时， 热处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的 NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。
5.5 界面行为
5.5.1 界面的脱粘与剥离（Debonding）
研究界面的脱粘与剥离的意义
研究思路 ➢ 考虑基体中仅有一根纤维，受到拉伸载荷为Pf的情
况 ➢ 分析复合材料中强化材料与基体间应力传递的方
式 解析法： ➢ 应用最大剪切应力理论 ➢ 应用断裂力学理论
脱粘、剥离与滑动的关系为一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑 动。解析法可以应用最大剪切应力理论，也可以应用断裂力学理论。
临界值
• 断裂的机制 张开型裂纹 φ=0
剪切型裂纹 φ=90 φ=tan-1（KⅡ/KⅠ）
界面对复合材料性能的影响
• 界面特性
复合材料性能
界面黏结强度下降复合材料弹性模量下降
• 但界面特性与复合材料性能的定量关系少
• 界面参数 （强度，韧性）
• 脆性组元的界面区域，尺寸与厚度相当的缺 陷 断裂力学模型
5.2.1 界面应力与非弹性过程
复合材料的界面理论
复合材料的界面理论1、界面形成及其形成1.1界面的定义复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。
此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。
这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。
界面区域如图1-1所示。
1.2界面的形成复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成形加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为两个阶段: 第一阶段:增强体与基体在一组份为液态(或粘流态)时的接触与浸润过程。
在复合材料的制备过程中，要求组份间能牢固的结合，并有足够的强度。
要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量最低结合，通常都存在一个液态对固体的相互浸润。
所谓浸润，即把不同的液滴放到不同的液态表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为“浸润”。
第二阶段:液态(或粘流态)组份的固化过程，即凝固或化学反应。
固化阶段受第一阶段的影响，同时它也直接决定着所形成的界面层的结构。
以固热性树脂的固化过程为例，固化剂所在位置是固化反应的中心，固化反应从中心以辐射状向四周扩展，最后形成中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部分称为胶束或胶粒，密度小的称胶絮。
2、界面对复合材料性能的影响及影响界面结合强度的因素 2.1界面对复合材料性能的影响复合材料内界面结合强度是影响复合效果的最主要因素。
界面的结合强度主要取决于界面的结构、物理与化学性能。
具有良好结合强度的界面，可以产生如下强化效应:(1)阻止裂纹的扩散，提高材料的韧性;(2)通过应力传递，使强化相承受较大的外载荷，提高复合材料的承载能力;(3)分散和吸收各种机械冲击和热冲击的能量，提高抗外加冲击的能力;(4)使强化相与基体产生既相互独立又相互协调的作用，弥补各自的缺点，获得新的材料使用性能。
复合材料-第四章复合材料界面
（1）物理因素
例1 粉末冶金制备的W丝/Ni，钨在镍中有很大的固溶度，在1100℃左右使用50小时后，钨丝发生溶解，造成钨丝直径仅为原来的60%，大大影响钨丝的增强作用，如不采取措施，将产生严重后果。为此，可采用钨丝涂覆阻挡层或在镍基合金中添加少量合金元素，如钛和铝，可以起到一定的防止钨丝溶入镍基合金的作用。
如何防止碳在镍中先溶解后析出的问题，就成为获得性能稳定的Cf / Ni的关键。
例2 碳纤维增强镍基复合材料。在800℃高温下，在界面碳先溶入镍，而后又析出，析出的碳是石墨结构，密度增大而在界面留下空隙，给镍提供了渗入碳纤维扩散聚集的位置。而且随温度的提高镍渗入量增加，在碳纤维表层产生镍环，严重损伤了碳纤维，使其强度严重下降。
4.2.1 聚合物基复合材料的界面
1.界面的形成 聚合物基复合材料界面的形成可以分成两个阶段： ①基体与增强纤维的接触与浸润过程； 增强纤维优先吸附能较多降低其表面能的组分，因此界面聚合物在结构上与聚合物基体是不同的。 ②聚合物的固化阶段。聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。
1
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复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，这一区域由五个亚层组成。
界面是复合材料的特征，可将界面的机能归为以下几种效应。……P61
复合材料界面设计的原则(总的原则)
界面粘结强度要保证所受的力由基体通过界面传递给增强物，但界面粘结强度过高或过弱都会降低复合材料的强度。
复合材料的界面
用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥 填料体系。
Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。
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2 单烷氧基焦磷酸酯基型 适合范围： 用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。 三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP—385)就是典型 的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。
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填充、增强材料的表面处理
为了改进增强纤维与基体之间的界面结构，改善两者间的结合性能， 需要对增强纤维进行适当的表面处理。
表面处理的方法是在增强纤维表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质， 包括浸润剂、偶联剂等其它助剂，以制造与基体间好的粘结界面。
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１ 粉状颗粒的表面处理技术
无机粉体填料与有机高聚物的不相容性，重视研究改善粉 体填料的表面性质。
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聚合物基复合材料界面的形成及作用机理 1. 界面的形成 两个阶段：基体与增强材料的接触与浸润过程；基体与增强 材料通过相互作用使界面固定阶段 界面层的结构包括：界面的结合力、界面区域的厚度和界面 的微观结构 通常对纤维进行表面处理以增强界面结合力
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2. 界面作用机理
（1）界面张力、表面自由能、比表面能
lv
sv sl时，cos 0, 90o,不润湿
lv sv sl 0时，0<cos 1, 0o 90o,润湿
sv sl lv时，cos 1， 0o，完全润湿，粘附功最大
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B. 化学键理论 偶联剂作用机理 强调增加界面的化学作用是改进复合材料性能的关键 硅烷偶联剂具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团 (X)，一端为亲树脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面 上形成共价键结合
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原位、分子、宏观复合材料等
3-5-2 复合材料的组成与特性 1.概述
聚合物基复合材料(polyme-matrix composites,PMC) 金陶碳属瓷/碳基基复复 复合合 合材材 材料料 料(c((amrbeotanl--共cmar同abtro构inx c成coommppoos现 （siittee代 体ss,,C复 系MMM合 ）CC材)) 料 无机胶凝基复合材料(fiber reinforced concrete,FRC)
A. 颗粒增强体：高强、高模、耐高温的陶瓷和石墨等非金 属材料 的微细粉末，主要起增强、增韧作用，而不是普 通填料的填充体积或降低成本的作用，增强体价格往往比 基体还贵。
B. 短 纤 维 （ 晶 须 ） (chopped fiber or whisker) ： 长 径 比 5~1000 之 间 ， 横 截 面 积 小 于 52×10―5cm2 （ 当 量 直 径 约 1~10m）的含缺陷很少的单晶纤维，其模量和强度接近 其纯晶体的理论值。主要有金属晶须、氧化物晶须、氮化 物晶须、硼化物晶须和无机盐类晶须。
性能协同作用，与简单混合有本质的区别（性能上）
简言之：复合材料由连续基体相(matrix phase)和分散增强相 (disperse phase)及界面相(interface phase)所构 成
分散相
金属 材料
无 机 非 金 属 材 料
有机 高分 子材
料
金属纤维(丝) 金属晶须 金属片材
纤维
陶瓷
粒子填充塑料 纤维/村脂基复合材料
碳纤维/金属基复合材 料
纤维/陶基复合材料Fra bibliotek金属/塑料
纤维/树脂基复合材料
颗粒/橡胶 颗粒/树脂基复合材料 纤维/树脂基复合材料
2. 分类： (1)按来源：天然、 人工复合材料等 (2)按基体：树脂基、 金属基、 无机非金属基复合材料等 (3)按增强体形态：颗粒增强(particle-reinforced)
晶须
玻璃 碳
颗粒 纤维 粒子 纤维
炭黑
有机纤维 塑料 橡胶
复合材料系统组合
连
续
相
金属材料
无机非金属材料
纤维金属基复合材料
钢丝/水泥复合材料
晶须/金属基复合材料
晶须/陶瓷基复合材 料
纤维/金属基复合材料 晶须/金属基复合材料 弥散强化合金材料
纤维/陶瓷基复合材 料
晶须/陶基复合材料
有机高分子材料 增强橡胶 金属/塑料板
3-5 复合材料的组成与结构
STRUCTURE OF COMPOSITE MATERIALS
Composition and Structures of Composites Materials Concept, Types and Properties Structures Interfacial Phase Modification of interface
特点：保持金属材料特性外，与金属基体相比具有高强、 高模、高韧性、高抗冲、尺寸稳定性好、抗疲劳性 能好等特点，可沿用大部分金属成型加工方法，适合于
C. 纤维及其织物(braided fabric or filament winding)：植物 纤维、动物纤维、碳物纤维、合成纤维等
（2）复合材料的特性(character) 一般特性： a. 可设计性 b. 构件复合与成型一次性完成，整体性好 c. 性能分散性大，性能对工艺工程及工艺参数甚至一些 偶然性因素都十分敏感，难以精确控制结构和性能 d. 复合效应（多种复合效应）(principle of combined action)
（1）组成(composition)
①基体(matrix)
②增强材料(reinforcement)（都是一个庞大的材料体系、品 种繁多，结构与性能呈多样化，复合体系的系统组合、排 列给复合材料的巨大的发展空间，原则上，基体与增强体 结构与性能差异越大，愈具复合价值，但更为重要的是基 体与增强体之间的匹配。）
一般性能特点： a. 比强度、比模量大 b. 破坏安全性高 c. 耐疲劳性好 d. 阻尼减震性好 e. 耐烧蚀性能好
2. PMC的组成 (1) 基体
热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化成网状结构，尺寸稳定性、耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应
热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力 下成型，工艺性差
ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象) (2) 增强体主要有碳纤、玻纤维、芳纶纤维、硼纤维等
短纤或晶须增强(chopped fiber or whiskers reinforced) 连续长纤增强(continuous fiber-reinforced) 多维编织布增强(braided fabric or filament windingreinforced) 三维编织体增强等
(4)按应用：结构、功能、智能复合材料等 (5)按增强材料品种：玻纤、碳纤、有机纤维复合材料等 (6)按特定含义：通用、先进、现代、
树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，多经过表面处理 与表面改性，浸润剂、偶联剂、涂复层的使用，使其组成复 杂化。
3. MMC (1) 基体：Al、Mg、Ti、Ni等轻金属及其它们的合金（比强度、
比模量高） (2) 增强体：强度、模量和熔点远高于金属基体的金属或非金
属材料。
主要有：硼纤维、碳纤维、 SiC纤维、 Al2O3纤维 钨丝、钢丝、不锈钢丝 陶瓷颗粒、晶须等
Section 15.8---15.12
3-5 复合材料的组成与结构(composition and structure of composites) 3-5-1复合材料定义及分类(definition and classification of composites) 1. 定义(P225页)
(1)种类不同，性质差异很大的几种材料及其界面相（层） 所组成（组成上） (2)多相固体材料（结构） (3)经设计复合而成（制备上） (4)通过复合效应获得原组份材料所不具备的性能，或产生