油田压裂废水处理技术现状综述

分离组分的直径约为 0.005 ～ 10um 。 超滤过程通常可以理解 成与膜孔径大小相关的筛分过程。以超滤膜为过滤介质，通 过施加一定的压力， 当水流过膜表面时， 水、 无机盐小于膜直 径的小分子可以透过， 而水中的悬浮物、 胶体、 蛋白质和微生 物等大分子物质则被阻止透过。 郭省学、 潘胜友等人采用生物接触氧化-絮凝-超滤集成技 术对采油污水进行了深度处理室内试验研究并且于 2007 年 12 月开始在陈庄注水站开展了处理量为 600m3/d 现场试验。 (SY5329-1994) 超滤出水符合 《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》 规定的 Al 注水水质标准， 可作为低渗透油川回注水。 (1)超滤膜 与普通的分离技术相比， 超滤技术有很多优点： 的孔径大小适当， 溶液中所有的细菌、 病毒及胶体微粒、 蛋白 (2) 分离过程使用 质和其他大分子有机物基本都能够被截留； (3) 低压推动即可， 耗能少， 大大降低了工艺设备的复杂程度； ( ) 运行无相际间变化， 操作在常温下进行即可；4 应用范围广， 采用系列化不同截留分子量的膜，能将不同分子量溶质的混 (5) 装置体积小， 合液中各组分实现分子量分级； 结构简单， 使 (6)整个运行过程在动态下进行， 操作、 管理及维修都较为容易； 无滤饼形成，过滤速率在稳定的状态下可以达到平衡值不会 连续衰减。 浓差极化和膜污染问题是膜分离技术中面临的最主要问 题， 在运行达到一定时间后， 膜的渗透率大幅度下降， 需要更 换滤膜， 而膜的价格较高， 频繁的更换导致处理成本的增加， 阻碍了超滤分离技术在更大范围内的应用。 从目前已发表的众多研究表明，仅使用单一的方法处理 酸化和压裂废水，很难使水质达标。因为酸化废液和压裂废 液都存在 “三高” 问题， 通常采用多种处理技术的组合处理法 才能更有效地让废液处理达标。 参考文献： [1] 何红梅, 赵立志, 黄禹忠. 高分子絮凝剂对压裂返排液处理 的研究[J].化工时刊,2003,17(11):51-53. [2] 周保华.二次混凝工艺处理石油压裂液废水的研究[D].西 安建筑科技大学,2011. [3] 安杰,刘宇程,陈明燕.压裂废液处理技术研究进展[J].油气 田环境保护,2009,19(2):48-50. [4] 秦芳玲, 屈撑囤, 刘洋.油田作业废水臭氧化处理技术的实 验研究[J].环境科学与技术,2007,30(2):74-75. [5] 彭宏飞,王宝辉,郭思奇.ClO2 催化氧化处理油田酸化返排 压裂液[J].化工生产与技术,2010,17(6):23-27. [6] 高玺莹.油田剩余压裂液处理工艺研究[D].大庆石油学院, 2010. [7] 周国娟, 秦芳玲, 屈撑囤, 等. 油田压裂废水的 Fenton 氧化絮凝回注处理侧研究 [J]. 西安石油大学学报, 2009,24 (5): 67-70. [8] 万里平,刘宇程,赵立志.氧化-吸附法联合处理油田酸化废 水[J].油气田环境保护,2001,11(2):33-34. [9] 耿安朝, 张洪林. 废水生物处理发展与实践 [M]. 沈阳: 东北 大学出版社,1997:215-217. [10] 何红梅,赵立志,范晓宇.生物法处理压裂返排液的实验研 究[J].天然气工业,2004,24(7):71-74. [11] 郭省学,潘胜友,杜春安,等.采油污水生化-絮凝-超滤处理 技术研究[J].石油与天然气化工,2009,38(1):78-81.
降低 BOD 和 COD 或使废水中有毒物质无害化。臭氧（O3） 、 次氯酸钠 （NaClO） 、 二氧化氯 （ClO2） 和漂白粉等是废水中使用
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—— 科协论坛 ・ 2013 年第 Leabharlann 0 期 （下） ——工程技术
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个/ml， 达到油田回注水的水质标准。 Fenton 法在处理难降解有机物的同时也要解决其带来的 问题， 如： 产生的 H2O 2 即有极强的腐蚀性， 容易腐蚀设备， 氧化 过程中产生的二价铁离子使水的颜色变深， Fe(OH)3 沉淀带来 的污泥， 反应产生的过量 H2O2 残留在水中会抑制羟基自由基 的产生， 不利于 Fenton 反应的进行等。 目前， 还有一些类似于 Fenton 氧化法的处理废液的方法， 其主要作用原理都是在于促使 H 2O2 分解出羟基自由基。 例如 H2O2 加臭氧， H2O2 加紫外光等方法， 但这些方法相较于 Fenton 法成本高， 处理方法复杂， 不宜工业化推广应用。 3 活性炭吸附法 活性炭一般是多孔、 有巨大比表面积、 吸附性能高的固体。 活性炭吸附是去除水中溶解性有机物的最有效方法之一，可 以明显改善自来水的色度、 嗅味和各项有机物指标。 在处理压裂液废水实际应用过程中，吸附法通常与其他 方法联合处理废液。万里平等采用同时活性炭吸附与双氧水 氧化的方法处理微电解处理之后的酸化压裂废水， COD 去除 率为 90%， 有效地降低了水中的污染物含量。 但优质活性炭的价格较高， 会导致总处理成本增加， 且活 性炭再生费用也比较高， 高温热再生后， 炭的损失较大 （5%～ 10%） ， 再生后吸附能力下降 10% ～ 15%。 4 生化法 生物法处理废水主要是利用微生物的生命活动过程，以 废水中某些底物作为营养源， 经过分解和合成代谢作用， 使底 物降解， 从而降低废水 COD， 使废水得到净化的处理方法。 废 水中含有的污染物质复杂多样的， 同时存在能被微生物降解、 不能被微生物降解， 有害于微生物生长的物质， 因此必须经过 废水可生化试验进行判断是否能够使用生化法，废水是否适 宜以生物处理或具有可生化性的判断方法一般包括： BOD 和 COD 的比值， 测定废水不同浓度时的耗氧曲线或测定生化线 与呼吸线。 其中， 压裂废水有机物浓度高， 一般不能直接生化， 须经 过预处理才具有可生化性。压裂废水在生化法处理之前常采 用的预处理方法包括混凝法、 氧化法、 微电解法、 活性炭吸附 对其压裂废水进行预处理。何红梅等人对压裂返排液进行预 处理后， 压裂返排液的 COD 值由 6500mg/L 降至 2260mg/L， 去除率为 65%， 然后采用直接投加细菌的方法进行生化处理， 生化处理 15 天后， COD 值可降到 100mg/L 以下， 其他各项污 染指标均达到国家一级排放标准。 生物法处理废水是应用最广的方法。以生化处理为主体 的有机废水综合处理具有应用范围广、 设备简单、 处理能力高、 比较经济等特点。而且微生物具有易培养、 繁殖快、 来源广、 对环境适应性强和易实现变异等特征。但是，目前生物法在 处理石油压裂废水方面还是一种新尝试，仍然存在着诸多问 题， 如废水处理时间长 （一般需要十几天） ， 菌种培养周期长、 对处理环境要求高等。找出优势菌种来缩短处理时间是我们 以后的研究。 5 超滤法 超滤(Ultra Filtration， UF)是一种膜分离技术， 能够将溶液 进行净化、 分离或者浓缩， 其分离水平高于微滤低于纳滤。超 滤技术截留分子量的定义域为 500 ～ 50000Ou 左右， 对应孔 径约为 0.002 ～ 0.1um， 操作静压差一般为 0.1 ～ 0.5MPa， 被
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油田压裂废水处理技术现状综述
□ 王 俐 王永光
北京 100160） （北京矿冶研究总院 摘
要： 压裂增产后产生的压裂返排液对生态环境的污染严重。 综述目前主要采用絮凝沉降法、 氧化法、 生化法、
活性炭吸附法、 超滤法的处理技术， 这些方法的处理效果以及影响这些处理方法效果的因素等。 关键词： 压裂废水 处理技术 回注 中图分类号： X741 文献标识码： A 文章编号： 1007-3973 010-030-02 （2013） 最多的氧化剂，这些氧化剂可在不同的情况下用于各种废水 的氧化处理。 秦芳玲等采用臭氧氧化法对油田作业废水进行处理，当 废水的 COD 为 1064mg/L， pH 为 3.0、 每小时投加臭氧 10g/L， 废水的 COD 去除率为 69.1%。 臭氧催化氧化技术的工艺过程 简单、 反应周期短、 设备占地面积小、 经济性好， 这些特点使得 在压裂废水处理过程中研究催化氧化工艺具有很好的应用前 景和经济效益。但在应用过程中，臭氧的利用率及臭氧发生 器的效率都亟待提高，催化剂不能能反复使用及处理成本高 的问题都是制约此方法广泛应用的问题。 因次氯酸钠具有强氧化性， 在水处理中得到广泛使用。 彭 鸿飞等人采用二氧化氯催化氧化的方法， 废水的 COD 去除率 达到 92%，达到国家工业水排放的二级标准。但二氧化氯法 存在的问题主要是二氧化氯用量较大， 费用较高， 而且引入大 量的氯离子。 漂白粉的有效成分是 Ca(ClO)2， 它在水中易放出氧和氯气 使其具有很强的氧化性，可氧化废水中的有机物，进而降低 COD。 漂白粉还具有漂白作用， 可以使水样变得澄清透明。 此 外， 漂白粉通常含有 Ca (OH ) 2， CaCl2 等杂质， 它们可以作为助 凝剂，提高混凝效果。高玺莹等针对大庆油田压裂施工过程 中剩余压裂液的实际情况确定了 NaClO 氧化——漂白粉氧化 ——混凝——Fenton 氧化——活性炭吸附——TiO2 光催化氧 化， 六步处理工艺， 处理后的废水能达标排放。其中， 漂白粉 氧化条件为： 氧化所需 pH 值为 11， 漂白粉投加量 0.75g， 氧化 时间为 80min， COD 去除率达到 26.51%。 2.2 高级氧化法 高级氧化技术(Advanced Oxidation Process， 简称 AOPs)用 于处理难降解有机污染物。 其中 Fenton 试剂催化氧化法的应 用最为广泛， 一般的生化和物化法难以处理的有机污染物， 可 以用此方法处理。 Fenton 试剂的活性成分为氧化剂 H2O2 和催 化剂 Fe2+。 在酸性环境下， 通过 Fe2+来激活、 使 H 2O2 发生 Fenton 反应分解出水、氧气和羟基自由基。通过产生活性极强的羟 基自由基 （・ OH） ， ・ OH 几乎能将废水中的有机污染物氧化 降解成无毒或低毒的小分子物质， 从而降低 COD。 周国娟等采用 Fenton 氧化-絮凝处理方法对压裂废水进
压裂工艺是目前油田普遍采用的一项促使油气井增产的 主要措施。压裂后产生的返排液对环境的危害巨大，压裂废 水悬浮物含量高， 而且具有高粘度和高 COD、 污染物成份复杂 且较稳定等特性， 在自然力的作用下很难被降解， 带来极大的 生态环境问题。因此合理处理压裂返排液有助于保障油田的 可持续发展， 消除对环境的污染， 促进可持续发展。 对油气田酸化和压裂废液处理的相关研究表明，主要的 污水处理方法均可用于压裂返排液的处理，但在应用性能上 各有优缺点， 现综述如下： 1 絮凝沉降法 压裂返排液中残存有大量的胶体粒子、底层携带物等杂 质， 在处理前首先要使固液充分分离， 絮凝沉降法是固液分离 过程中最基本的处理手段，絮凝过程中加入的絮凝剂使悬浮 在水中的粒子脱稳、 相互碰撞、 聚结形成较大的絮体， 再通过 后续的沉淀使其从水中分离出来。 絮凝处理是降低废水 COD 的关键步骤， 混凝出水的 COD 去除率越高， 后续的处理难度 越小， 最终出水达到外排要求。 絮凝剂的种类是影响絮凝处理效果好坏的一个最重要因 素。可用的絮凝剂种类很多， 如聚合氯化铝 （PAC） 、 聚合硫酸 铝 （PFS） 、 聚丙烯酰胺 （PAM） 等， 将絮凝剂复配使用对 COD 的 去除效果较好。何红梅等采用复配絮凝剂 （PFS、 PHP 和粉煤 灰的复合） 处理压裂废液， 使废液的 COD 值从 2298mg/L 下降 到 597mg/L。 周宝华对长庆油田压裂废水连续采用两次混凝、 沉淀、 过 滤， 最终有效地处理石油压裂液废水， COD 去除率可达 30%左 右， 石油类含量可降至 30mg/L 以下， 石油类去除率可达 95% 以上， 浊度可降至 10NTU 以下， 去除率达到 90%以上。由于 压裂液废水 COD 值仍然太高， 出水水质不能达到国家污水二 级排放标准， 但达到油田废水回注标准。 但也有很多因素限制了絮凝法的应用， 主要的有： 现场絮 凝操作工序复杂； 影响混凝效果的因素多； 当悬浮物含量较高 时， 使絮凝剂的消耗量增大， 产生的污泥量也随之增大； 压裂 余液残存的粘度大大减缓了絮凝剂的扩散速度和絮凝产物的 沉淀速度； 对水溶性有机物的去除效果差等。 2 氧化法 2.1 初级氧化法