苯二胺产品现状与未来分析

苯二胺产品现状与未来分析

苯二胺包括三种同分异构体，即邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺，均为用途广泛的有机化工中间体，值得注意的是三种异构体近年来下游用途不断被拓展与开发，新的产业化技术取得突破，生产成本不断降低、过程趋于清洁化，未来市场需求增长强劲，发展前景非常广阔。

目前国内由于很多氯碱厂纷纷选择上苯胺、环己胺项目，以利用氢气资源，导致该装臵数量太多，产能也大小不一，直接结果就是苯胺、环己胺产品趋于供大于求。现在苯胺、环己胺的市场售价有逐渐向下的趋势。可是由于现阶段国内苯二胺装臵相对来说还不多，市场容量大，且以苯二胺为原料的下游产品市场持续看好，这直接导致了苯二胺产品的市场走俏。甚至于2009年以来一段时间内邻苯二胺出现了脱销的现象。目前以硝酸和苯发生硝化反应，生成混二硝基苯，再由混二硝基苯催化加氢还原为混合苯二胺粗品，经对混合苯二胺粗品精馏可以得到邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺三种产品的工艺路线已经成熟，非常适合氯碱企业发展加氢产品。例如安徽的大型企业安徽八一化工厂以其6万吨/年离子膜烧碱装臵为依托，建设了0.65万吨/年的邻苯二胺装臵，取得了较好的经济效益，估计现在该装臵已经扩产到万吨规模以上了。该工艺路线先进，三废排放较少，也适宜建设万吨级以上的大装臵。而且就目前来说，全国采用混二硝基苯催化加氢还原生产苯二胺的装臵数量还不多，估计全国不会超过五家，而且这些生产厂家主要集中在东部沿海地区，其他多为采用污染严重

的原始工艺生产苯二胺产品。据初步了解，在整个西南地区，目前还没有苯二胺产品的生产厂家，如果能够抓住这个巨大的市场，必将为三阳公司迎来新的发展机遇。

目前苯二胺产品正处于上升阶段，苯二胺的市场已经培育起来，可是苯二胺产品的供应还远远跟不上市场需求，正是大力发展这一产品的好时机。

1.产业概况

目前国内苯二胺行业总体上看呈现以下三大特点：一是现有装臵布点比较分散、规模较小、品种单一、上下游脱节，特别是多数生产装臵合成技术落后、环境污染严重，竞争力薄弱面临淘汰；目前国内采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺先进工艺的厂家不多；二是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺下游新的市场开始启动，主要有：间苯二酚、间位和对位芳纶、苯并三氮唑类材料助剂等，这些产品属于新材料及其助剂领域，具有良好的发展前景，对苯二胺需求潜力巨大；三是新型清洁低成本的合成工艺从实验室逐步走向工业化大生产，国内已有少数企业采用新型工艺生产，即采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺的新型工艺，获得较好的经济效益。

国内现有生产能力和产业水平无法满足未来市场对苯二胺产品数量和质量的需求，同时新型产业化工艺路线成熟应用，为苯二胺产业加快发展提供了技术的支撑和保障。因此苯二胺产品成为目前国内极具投资价值和发展潜力的有机中间体品种之一。

2.合成技术路线比较

苯二胺三个异构体产业化工艺路线较多，按原料来源分，主要有：间二硝基苯法、混合二硝基苯法、硝基氯化苯法、间位油法，以下简要分析这些工艺路线的优劣及投资者如何根据国家产业政策、自身资源和条件进行选择较为理想的生产工艺。

2.1间二硝基苯法

以间二硝基苯为原料进行还原，主要得到间苯二胺产品，根据还原剂的不同又可以分为铁粉还原法和催化加氢还原法。

铁粉法生产间苯二胺是在水相中，盐酸存在下用铁粉还原间二硝基苯，得到浓度10％左右间苯二胺水溶液，在硫化钠和亚硫酸钠的保护下减压蒸馏得到产品，收率约为75%-80%，由于环境污染严重，已经基本被淘汰，而且近年来铁粉价格暴涨，生产成本也不具备竞争力，国家相关部分禁止新建装臵采用该法生产。

催化加氢法，该法是生产间苯二胺的一种清洁工艺，产品成本比铁粉法低约20%以上，与铁粉法相比减少“三废”95％以上。国外主要采用采用塔式流化床反应器，在3.4-4.4MPa氢气压力下加氢还原生产间苯二胺，催化剂也主要选择贵金属催化剂，收率90％-95%。国内催化加氢法都采用反应釜，装臵的规模受到一定限制，但是反应热容易带走，反应进行更加均匀。催化加氢法生产间苯二胺的技术关键在于筛选高活性、长寿命、低价格的加氢催化剂来降低反应压力和催化剂成本，提高反应物浓度以减少能耗，控制副反应的发生以提高收率。催化加氢法采用的催化剂包括骨架Ni催化剂和Pd／C催化剂。考虑成本因素国内主要采用骨架Ni催化剂。

2.2混二硝基苯法

由于间二硝基苯价格相对比较高，国内浙江工业大学和浙江龙盛集团股份公司成功开发了苯连续硝化制混二硝基苯催化加氢联产间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺，占混二硝基苯总量14%左右的以前作为间二硝基苯副产的邻二硝基苯和对二硝基苯得到了合理充分利用，降低生产成本和减少“三废”产生。以混二硝基苯为原料，在甲醇或乙醇溶剂中，以骨架镍为催化剂，在中、低压下加氢还原制得混二氨基苯的甲醇或乙醇溶液，经精馏、分离得到产品邻苯二胺和间苯二胺。反应条件为：原料混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例范围为：邻二硝基苯∶间二硝基苯∶对二硝基苯＝0-15.1：82.6-100∶0-2.3，加氢反应投料重量比：混二硝基苯∶甲醇或乙醇溶剂∶催化剂＝84∶120∶2.5，加氢反应压力为：4.0-0.25MPa，反应温度80℃左右。目前该工艺技术已经在2套工业化装臵上得到应用。并且目前已经在浙江龙盛集团股份公司实现万吨级以上的大装臵投入工业化应用。

2.3硝基氯化苯法

对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯经过氨化、还原分别得到对、邻苯二胺，根据还原剂不同，又分为硫化碱还原和催化加氢还原两条路线，硫化碱还原，尽管工艺技术成熟，但是环境污染非常严重，尤其1吨产品产生6吨含有硫代硫酸钠的废水，非常难以处理，在国内部分省市新建装臵限制硫化碱还原路线的苯二胺项目建设。

催化加氢还原，硝基氯化苯经过氨化得到硝基苯胺，在雷尼镍催

化剂和醇类溶剂存在下，将硝基苯胺、催化剂和溶剂和少量助催化剂加入高压氢化釜中，用氮气臵换釜内空气，然后用氢气臵换氮气，氢气压力为0.5MPa，在搅拌中升温到60℃开始反应，反应压力约为1.2-1.6MPa，维持一定的反应温度，反应结束后维持温度压力1h，过滤反应物，滤液先进行简单蒸馏回收溶剂后，将回收溶剂后粗物料进行精馏得到苯二胺，再进行离心干燥切片得到成品。其中邻苯二胺根据下游对产品质量要求，简单蒸馏后含量92%左右为灰色邻苯二胺，精馏分离得到99.0%以上的为白色邻苯二胺。

催化加氢技术难度较大，其中关键在于催化剂制备与选择、加氢反应过程的控制、产品精制过程中防止升华和变色等问题。目前国内工业化催化加氢技术已经成熟，有一套工业化装臵在使用。

2.4间位油法

间位油是硝基氯化苯精馏过程釜底残液，其中含有对硝基氯苯40%-50%，邻硝基氯苯20%-30%，间硝基氯苯20%-30%，以前由于硝基氯化苯规模较小、技术、环保等因素影响，间位油都被作为废料进行处理，不做产品销售。随着国内硝基氯化苯产能逐年扩大，目前国内硝基氯化苯生产能力65万吨/年左右，副产出相当数量的间位油产品。

以间位油位原料进行氨化、催化加氢还原得到混合苯二胺产品，然后根据沸点不同进行精馏分离后得到对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺三种产品，氨化和催化加氢条件与硝基氯化苯法基本接近。由于间位油价格远远低于硝基氯化苯，因此生产成本方面具有明显的竞争优