有机酸和酯0609

第十二章有机酸和酯

学习目标

掌握羧酸的结构、分类、命名、理化性质、酯的命名和性质；熟悉取代羧酸的命名和性质；了解重要的羧酸、取代羧酸和酯在医学中的意义。

有机酸是指分子中含有羧基（－COOH）的化合物，包括羧酸和取代羧酸。在自然界中它们常以游离态、盐或酯的形式存在于动植物体中。一些有机酸是生物代谢的重要物质，比如：丁二酸（HOOC－CH2－CH2－COOH）；一些有机酸对某些疾病具有治疗作用，比如：乙酸（CH3COOH）。因此，这类化合物对医药及生命科学具有重要意义。酯是羧酸与醇反应的产物，存在于动植物体中，如某些植物的香气和药用有效成分的分子中就含有酯键，比如：乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）。

第一节羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

（一）结构

羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（－COOH）取代而生成的化合物（甲酸例外），其通式可用（Ar）R－OOH表示，羧基（－COOH）是羧酸的官能团，甲酸（H－COOH）是最简单的羧酸。

（二）分类

羧酸除甲酸外，都是由烃基和羧基两部分组成；按照烃基种类及羧基数目的不同，羧酸的分类方法也不同。

1．根据分子中所含烃基结构的不同分为脂肪酸、脂环酸、芳香酸。

例如：

CH3COOH CH2COOH

COOH

脂肪酸脂环酸芳香酸2．根据烃基是否含有不饱和键，分为饱和酸和不饱和酸。例如：

CH3CH2COOH COOH

CH CCH2COOH

饱和脂肪酸不饱和脂环酸不饱和脂肪酸

3．根据分子中羧基的数目，可分为一元酸、二元酸和多元酸。

例如：

一元酸二元酸

（三）命名

一些羧酸常根据天然来源或性质使用俗称。如：蚁酸H—COOH，醋酸CH3—COOH，草酸HOOC—COOH，琥珀酸HOOCCH2CH2COOH等。该命名方法仅占羧酸中很小的一部分。羧酸的系统命名法原则与醛相似。

1．脂肪酸的命名

选择含有羧基的最长的碳链作主链，根据主链碳原子的数目称为“某酸”，含有10个以上碳原子的羧酸称为某碳酸。主链连有取代基时，应从羧基碳原子开始编号，并将取代基的位置、数目、名称写在某酸的前面。也可从羧基的邻位开始用希腊字母α、β、γ、δ…ω编号。例如：

CH 3CH 2CH

CH 3αCOOH βγ CH 3（CH 2）14COOH 2-甲基丁酸 十六碳酸

（或α-甲基丁酸）

2．不饱和脂肪酸的命名

选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链作主链，称为“某烯（炔）酸”，并把不饱和键的位次写在“某烯（炔）酸”之前，当主链碳原子数目大于10时，则在不饱和键位次后加个“碳”字。例如：

2-戊烯酸 3-丁炔酸

9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）

3．二元酸的命名

选择含有两个羧基的最长碳链作为主链，称“某二酸”。例如：

HOOC —CH 2CH 2—COOH CH COOH CH COOH

丁二酸 2-丁烯二酸

4．芳香酸和脂环酸的命名

将芳香烃基、脂环烃基看作相应脂肪酸的取代基，以脂肪酸为母体进行命名，例如： 苯甲酸 邻苯二甲酸 3-苯基丙烯酸

环己基甲酸 β-萘乙酸 邻甲基苯甲酸

二、羧酸的性质

（一）物理性质

低级脂肪酸多为液体，有较强的刺激性气味。含有10个碳原子以上的高级脂肪酸为无味无臭的蜡状固体。二元酸和芳香酸为结晶固体。

碳原子数少于10的一元脂肪酸能溶于水，随相对分子质量的增加水溶性降低。高级脂肪酸不溶于水，但可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。羧酸能通过分子间氢键缔合成二聚体： 使得羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。如甲酸和乙醇的相对分子质量相近，但甲酸的沸点为100.5℃，乙醇的沸点为78.5℃。羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状变化，含偶数碳原子的羧酸熔点比相邻的两个含奇数碳原子的羧酸高。如丁酸的熔点为-7.9℃，而丙酸为-20.8℃，戊酸为-34℃。

（二）化学性质

羧酸的化学性质主要由其官能团羧基所决定，从形式上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但羧基的化学性质并不是羰基和羟基性质的加合，原因是羰基和羟基形成p-π共轭体系，使得羧基具有自身独特的性质。

根据羧酸的结构，它的主要反应部位如图所示：

1．酸性

由于p-π共轭效应的影响，使氧氢键电子云更偏向氧原子，增强了氧氢键的极性，有利

于羧基中氢原子的解离，故羧酸表现出明显的酸性，其水溶液能使蓝色石蕊变红，能与碱中和生成盐和水。

RCOOH + H2O RCOO -

+H3O +

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

羧酸是弱酸，饱和一元酸的p Ka一般在3～5之间，甲酸的p Ka=3.75，乙酸的p Ka=4.75。可见羧酸的酸性比盐酸、硫酸等强无机酸弱，但比碳酸（p Ka=6.38）和一般酚类强，因此羧酸能与碳酸氢钠反应放出二氧化碳，而酚则不能与碳酸氢钠反应，利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物。

2RCOOH + Na2CO32RCOONa + CO2↑+ H2O

RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2↑+ H2O

羧酸、碳酸、酚和醇的酸性顺序为：

RCOOH ＞H2CO3＞C6H5OH ＞H2O ＞C2H5OH

p Ka 4～5 6.4 10 14 17

羧酸的酸性强弱与整个分子结构有关。

（1）甲酸＞苯甲酸＞其他一元饱和脂肪羧酸。

H-COOH＞COOH

＞CH3COOH

p Ka 3.77 4.17 4.76

苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大π键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。

（2）二元酸的酸性大于一元酸的酸性。例如：

CH2COOH

CH2COOH＞CH

3

CH2CH2COOH

p Ka 4.17 4.82

羧酸的钠、钾和铵盐一般易溶于水，故医药上常将一些水溶性差的含羧基药物制成羧酸盐，增加其在水中的溶解度，以便配制水剂或注射剂使用。例如医药中常用的抗生素青霉素G钠（钾）就是青霉素G的盐。

2．羧基中羟基的取代反应

羧基分子中的羟基在一定条件下，可被烃氧基（-OR）、酰氧基(-OOCR)、卤素(-X)

和氨基(-NH2)取代，分别生成酯、酸酐、酰卤和酰胺等羧酸衍生物。

（1）酯的生成

在强酸（如硫酸等）催化下，羧酸与醇发生分子间脱水生成酯的反应叫做酯化反应，其通式为

羧酸醇酯

在同样条件下，酯也可水解为羧酸和醇，故酯化反应是可逆的，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。例如：

乙酸乙醇乙酸乙酯

（2）酸酐的生成

羧酸（甲酸除外）与脱水剂（如P2O5）共热时，2分子羧酸可脱去1分子水，生成酸酐。

羧酸羧酸酸酐

例如: