质谱习题MS
MS(质谱分析)讲解
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（2）进样系统
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图6.2 两种进样系统
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对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图
中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低 真空（1Pa），并加热至150℃，试样以微量注射器注 入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度， 通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。
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在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2 加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
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目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质 谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。
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6.2 质谱仪及基本原理
6.2.1 质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主 要部分的作用原理讨论如下。图6.1为单聚焦质谱仪的 示意图。
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这样，质量相同而能量不同的离子，经过静电场后将 被分开，即静电场具有能量色散作用。如果设法使静电场 和磁场对能量产生色散作用相补偿，则可实现方向和能量 的同时聚焦。
磁场对离子的作用也具有可逆性。由某一方向进入 磁场的质量相同而能量不同的离子，经磁场后会按一定的 能量顺序分开；反之，从相反方向进入磁场的以一定能量 顺序排列的质量相同的离子，经磁场后可以会聚在一起。 因此，把电场和磁场配合使用，使电场产生的能量色散与 磁场产生的能量色散数值相等而方向相反，就可实现能量 聚焦，在加上磁场本身具有的方向聚焦作用，这样就实现 了能量和方向的双聚焦。
图谱分析_质谱MS
结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨
等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完 成电离。其电离过程如下：
CH4 + e
CH4+ + 2e （ CH3 + ， …）
CH4+ + CH4
CH5+ + CH3
CH3+ + CH4
C2H5 + + H2
生成的气体离子再与样品分子M反应：
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
ห้องสมุดไป่ตู้
Me3SiO
Me3SiO
OSiMe3
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 与质量、电荷及加速电压有关：
zV 1 mv2
(1)
2
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
r mv
(2)
zH
质谱法(MS)
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(二)进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样品引人 到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的 进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进 样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系 统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专 门章节介绍。
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分辨率可达2000，典型的约为700。其主要优点是传输效率较高，
人射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全
扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的
G2C02－0/12/M26S联用及空间. 卫星上进行分析。
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4 离子阱检测器
离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮 存一段时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见的有 两种形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是
(正碎片离子)
ABCD+.
→ AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
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（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一 是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往 往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离 方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通 过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行 电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子） 与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给 试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l 电荷的离子。
M+
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……
M+2 → M+4
gcms测试题
gcms测试题以下是有关GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）的测试题：一、单项选择题1. GC-MS中，哪个部分对真空要求最高？A. 进样口B. 离子源C. 质量分析器D. 检测器2. GC-MS的离子源对载气中氧气的分压有何要求？A. 无特别要求B. 越高越好C. 越低越好D. 中等水平3. GC-MS中，质谱图相对丰度的含义是什么？A. 把原始谱图的分子离子峰定为基峰，其强度定为100，其他离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
B. 其他离子峰的强度定为基峰，其强度定为100，原始谱图的分子离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
C. 所有离子峰的强度都定为相同，用相对百分比表示。
D. 其他离子峰的强度都定为相同，原始谱图的分子离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
4. 如何清洁GC-MS中的离子源表面污垢？A. 用氧化铝或特制砂纸擦拭，然后加入丙酮超声反复清洗。
B. 用清水擦拭表面。
C. 用酒精擦拭表面。
D. 用高压气体吹拂表面。
5. 在质谱图中，哪个信息最有价值？A. 分子离子的质荷比B. 分子离子的强度C. 其他离子的质荷比D. 其他离子的强度6. GC-MS选择固定相时，除了与气相色谱相同的要求之外，还需考虑什么问题？A. 高温时固定液的流失问题B. 高压时固定液的稳定性问题C. 低压时固定液的挥发性问题D. 常温时固定液的结晶问题二、多项选择题1. GC-MS中，载气可用作什么？A. 氮气可用作GC-MS的载气。
B. 有时GC-MS可以用甲烷作载气。
C. 氢气可用作GC-MS的载气。
D. 氧气可用作GC-MS的载气。
2. GC-MS中，质谱图相对丰度的计算方法是什么？A. 把原始谱图的分子离子峰定为基峰，其强度定为100，其他离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
B. 其他离子峰的强度定为基峰，其强度定为100，原始谱图的分子离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
C. 所有离子峰的强度都定为相同，用相对百分比表示。
LC-MS(ESI-MS)质谱仪 使用授权测验
LC-MS（ESI-MS）质谱仪使用授权测验1.质谱图的横坐标代表_质荷比值___; 纵坐标代表离子流强度_。
2.什么是ESI技术？请简单叙述离子化技术的过程。
答：ESI是指电喷雾离子源，是质谱中较常用的一种离子化方式，这是一种软电离源，将溶液中的离子转变成气相离子，进而进行MS分析，能使大质量的有机分子生成带多电荷的离子。
过程：在喷雾毛细管端产生带电雾滴，通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带电雾滴，由很小的带电雾滴产生气相离子。
3.ESI离子化技术常见加合离子峰有哪些？某化合物M平均分子量（molecular weight）为663.1，准确分子量（exact mass）为662.2，质谱图上出现m/z为1347.5的正离子峰，如何解释？答：ESI离子化技术除了出现准离子峰（M+H+）外，还经常出现加和离子峰，常见的正离子有：M+Na+ ；M+K+; M+N H4+;常见的负离子加和离子有：M+Ac-; M+Cl-;出现何种加和离子与样品的溶液相关。
如果样品浓度太大时，会出现二聚体准分子离子峰（2M+H+）,或者二聚体加和离子峰2M+Na+。
1347.5的正离子峰为2M+Na+,即662.2+662.2+23=1347.4。
4.LC-MS（ESI-MS）质谱仪对测试样品的要求是什么？某样品含有少量十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）可否进行测试？答：要求：（1）极性大；（2）分子量范围在50-2000之间；（3）不含有表面活性剂和金属有机物及磷酸盐等；（4）对分辨率要求不高；（5）不含固体颗粒；（6）浓度必须小于100ppm。
不可以，十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂，容易导致强残留。
5.怎样制备进样样品？请简述其过程答：一般制样可以分为三种方法：（1）蘸进样：主要对于浓度大的样品，用针尖蘸取微量样品（已溶于溶剂的样品），溶于甲醇中，充分搅拌，即可进样。
（2）针尖进样：对于中等浓度的样品，针尖吸取样品，然后打出，针尖里的残留样品，溶于甲醇，搅拌即可进样。
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
MS习题
以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的 作用
答：（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、 检测器必须处于高真空状态。（2）进样系统，将样 品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。（3）离子源， 在离子源中样品被电离成离子——离子化，不同性质 的样品可能需要不同的电离方式。 （4）质量分析器， 质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比 的大小不同分开。（5）离子检测器。
如何实现气相色谱－质谱联用？ 答：实现GC-MS联用的关键是接口装置，起 到传输试样，匹配两者工作气体的作用。
如何判断分子离子峰
分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在 质谱的最右端。
分子离子峰应具有合理的质量丢失。
分子离子的质量数应符合氮规则。
如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个 离子峰可能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合， 这个离子峰就肯定不是分子离子峰。应该特别注意的是， 有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰，另外，在分子离子很 弱时,容易和噪音峰相混，所以，在判断分子离子峰时要 综合考虑样品来源，性质等其他因素。
如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子 质量？判断分子式？ 答：利用分子离峰可以准确测定相对分子质 量。 高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片 离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及 丰度比计算元素组成。
色谱与质谱联用后有什么突出特点？
答：MS灵敏度高、定性能力强。但进样要纯，才能发挥 其特长。另定量分析比较复杂。色谱法分离效率高、定量 分析简便，定性能力较差。两种方法联用，相互取长补短， 其突出特点是：(1)气相色谱仪是质谱法的理想的“进样 器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可 充分发挥质谱法的特长。(2)质谱仪是气相色谱法的理想的 “检测器”，色谱法所用如FID、TCD、ECD都有局限性。 而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。所以， 色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发 挥了质谱法的高鉴别能力。适用于多组分混合物中未知组 分的定性鉴定；判断化合物的分子结构；准确地测定未知 组分的分子量；修正色谱分析的错误判断；鉴定出部分分 离甚至末分离开的色谱峰等。
(波普解析)质谱(MS)
为m/z，纵坐标为离子强度（相对丰度）。
3. 质谱仪器主要指标
（1）质量范围（mass range） 质谱仪所检测的离子的质核比范围。 （2）分辨率（resolution） 质谱仪分开相邻两离子质量的能力。如两种相邻离 子正好被分离，则该仪器的分辨率定义为：
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，使其离子化。 以甲烷反应气为例，部分反应为：
CH4 + e
CH4+. +
→ CH4+. + 2e
CH4 → CH5+
+
CH3.
CH5+ + M → CH4 + MH+
反应离子（大量充满离子源）与样品分子在离子化能量作用下进 行电荷交换反应，在质子（氢）亲和力作用下，进行离子—分子 反应。
ESI-MS 蛋白质、多肽、非挥发性 软电离，多电荷离子
FAB-MS
碳水化合物、有机金属化合 软电离 物、蛋白质、非挥发性
MALDI-MS 蛋白质、多肽、核酸
软电离，适应高分子 化合物
第三节 质量分析器
了解
1.四极质量分析器 2.离子阱 3.傅立叶变换质谱法 4.飞行时间质谱计
真空系统
质谱仪的核心
特点： 软电离技术，适合于高极性、难 气化的有机化合物的电离方法。
4.基质辅助激光解吸电离（MALDI, Matrix Assisted
Laser Desorption Ionization）
MALDI技术是将大分子样品溶于适宜的溶剂中，与大量的 基质相混合。
基质（小分子有机物）强烈吸收入射激光的辐射，吸收的能
【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题
第十五章质谱法 - 经典习题1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。
图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。
（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：a.C9H12O（U＝4）b.C8H8O2（U＝5）c.C7H4O3（U＝6）d.C5H12O4（U＝0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。
（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。
（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。
（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。
（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。
2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。
图15-2 未知物C9H18O的质谱图解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。
质谱习题
质谱分析习题一、简答题1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。
2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。
5．试述化学电离源的工作原理。
6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？9．如何实现气相色谱－质谱联用？10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。
二、选择题1．3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( )A 1和4B 2和3C 5和6D 2和32．在丁烷的质谱图中，M对(M＋1)的比例是（）A 100:1.1B 100:2.2C 100:3.3D 100:4.43．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( )A C6H6B C6H5NO2C C4H2N6OD C9H10O24．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( )5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （）A 化学电离源B 电子轰击源C 高频火花源D B或C6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为 ( )A 醚B 醇C 胺D 醚或醇7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为 ( )A (CH3)2CHCOOC2H5B CH3CH2COOCH2CH2CH3C CH3(CH2)3COOCH3D CH3COO(CH2)3CH38．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( )A 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇B 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇C 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇D 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（）A m/z 15B m/z 29C m/z 43D m/z 7110．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为： ( )A m/z 93B m/z 93和m/z 95C m/z 71D m/z 71和m/z 7311．在C2H 5F 中，F对下述离子峰有贡献的是 ( )A MB M+1C M+2D M及M+212．某化合物的M S图上出现m/e 74的强峰，I R光谱在3400～3200c m-1有一宽峰，1700～1750c m-1有一强峰，则该化合物可能是（）A R1－（CH2）3－COOCH3B R1－（CH2）4－COOHC R1－CH2(CH3)－CH2－CH－COOHD B或C13．在质谱图谱中若某烃化合物的(M＋1)和M峰的强度比为24: 100，则在该烃中存在碳原子的个数为（）。
质谱法习题集和答案解析
第四章♦质谱法(巾22题)一、选择题(共35趣) 2分 已知某化合物的分子式为C 8H 10 在质谱图上出现m/z91的强峰，则该化合物可 能是： ( ) (1) C2H5 (2) 2 2. 分下列化合物含C 、H 或0、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ⑷C9H10O23. 4. 5・ 6. (1) C 6H 6 (2) C6H5NO2 (3) C4H2N6O 2分)下列化合物中分子离子卑为奇数的是 (1)C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2 (3) C 6H 10O 2S2分在澳己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( (1)m/z 为 15 和 29(2) m/z 为 93 和 15 ⑶ m/z 为 29 和 95(4) m/z 为 95 和 932分在C 2H 5F 中，F 对下述离子峰有贡献的是 ((1) A1 (2) A1+1 (3) A1+2(4) A1 及川+22分一个狷的质谱图有m 々74(70%)的强离子峰，下面所给结构中哪个与此观察值最为一致?( ) (4) C 6H 4N 2O 4⑴ CH3CH2CH2COOCH3(3) CH3CH2COOCH2CH3 2分) 某化合物分子式为C 6H I 4O,质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它 弱卑m/z73， m/z87和m/z102・则该化合物最大可能为( ) (1)二丙基酬 (2)乙基丁基醴 (3)正己醇 (4)己醇・2& 2分某胺类化合物，分子离子峰其A1=129,其强度大的m/z58(100%), m/z100(40%),则该 化合物可能为(1)4-氨基辛烷(2) (CH 3)2CHCOOCH 3 ⑷⑴或⑶ 7. (2) 3•氨基辛烷(3) 4・氨基・3•甲基庚烷 (4) (2)或(3)9.2分某胺类化合物，分子离子峰AI +=87, m/z30为基峰，则它最可能是 ((1) (CH 3)2CHCH 2CH 2NH2CH3I(2) CH3CH2-C-NH2ICH3 CH3(3) CH3CH2CH2CHNH2 (4) ⑴或(3) 10. 2 分按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 (1) 苯 > 共耗烯炷 > 酬 > 醇 (2) 苯 > 酮 > 共馳烯坯 > 醇 (3) 共轨烯坯 > 苯 > 酮 > 醇 (4) 苯 > 共耗烯绘> >酮11. 2 分分子离子峰弱的化合物是：( (1) 共轨烯炷及硝基化合物 (3)脂肪族及硝基化合物 亿2分在C 2H 5Br 中，Br 原子对下述同位素离子峰有贡献的是： ()(1) A1 (2) A1+1 (3) A1+2 (4) AI 和 A1+213. 2 分某化合物相对分子质t A1=142,其质谱图如下左，则该化合物为(1)正癸烷 (2)2,6・二甲基辛烷 (3)4,4・二甲基辛烷 (4)3・甲基壬烷14. 2 分某化合物的质谱图上出现H7/Z31的强峰，则该化合物不可能为 ()(1) 越 (2)醇 (3)胺 (4)瞇或醇 15. 2 分在化合物3,3-二甲基己烷的质谱图中，下列离子峰强度最弱者为 ( )(1) m/z29 (2) m/z57 (3) m/z71 (4) m/z8516. 2 分CH353,3-二甲基戊烷：CH3丄CH2丄C-^CH2丄CH3受到电子流轰击后，最容易断裂6|CH3(2)硝基化合物及芳香族 (4)芳香族及共铤烯绘43的键位是：( )⑴1和4 (2)2和3 (3) 5和6 (4)⑵和(3)17. 2 分R—X-* ----------- 疋+ X •的断裂方式为：( )(1)均裂(2)异裂(3)半异裂(4)异裂或半异裂2分今要测定“N和1熨的天然强度，宜采用下述哪一种仪器分析方法？( )(1)原子发射光谱(2)气相色谱(3)质谱(4)色谱-质谱联用19. 2 分澳己烷经0均裂后，可产生的离子哮的最可能情况为：( )(1) m/z93 (2) m/z93 和m/z95 (3) m/z71 (4) m/z71 和m/z7320. 2 分一种酯类(Al=116),质谱图上在m/z57(100%), m/z29(27%)及m/z43(27%)处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为( )(1) (CH3)2CHCOOC2H5(2) CH3CH2COOCH2CH2CH3(3) CH3(CH2)3COOCH3 (4) CH3COO(CH2)3CH321. 5 分某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列卑，在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰：>3000c/\r1;1460cA1， ,1380cAf1 ,1720cAV1・则该化合物可能是：( )(1)烷绘(2)醛⑶酬(4)醛或酮22. 2 分某化合物的A1S图上出现m/e74的强峰订R光谱在3400〜3200cAP1有一宽峰>1700〜1750CAI1有一强库，则该化合物可能是( )(1) Ri- (CH2) 3-COOCH3(2) R1- (CH2) 4-COOH(3) R1- (CH2) 2-CH-COOHICH3(4) (2)或(3)23. 5 分某化合物相对分子质量Alr=102，红外光谱指岀该化合物是一种餡。
质谱(MS)
• 〈3〉.根据断裂方式来判断分子离子峰：
• 例如：醇的分子离子峰往往看不到，但经 常可以看到最高质量的两个峰相差三个质 量单位，这是由M-CH3和M-H2O产生的，假定 这两个峰的m/e分别为M1和M2，则相对分子 量就是M1 + 15 或M2 +18
2021/3/12
• 〈4〉.注意M + 1峰和M – 1峰： • 醚、酯、胺、酰胺、腈、芳基酸
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• 2. 利用经验规律：
• 〈1〉.氮原子规则：
• 凡不含氮或含偶数氮原子的分子其分子量
必为偶数，而含奇数氮原子的分子其分子量必 然为奇数。
• 例如：
•
CH3NH2
•N
奇
CH3N=NCH3 偶
•M
31
58
• 如果不符合该规律就必然不是分子离子。
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〈2〉.判断最高质量峰与其他碎片离子峰之 间的质量差是否合理： 以下质量差不可能出现：4-13，19-25 （含F例外） 、 37、38、50-53、65、66， 如果出现这些质量差，最高质量峰的离子就 不是分子离子。 如果质量差为14（CH2或N），不可能失 去CH2或N，此种情况说明可能有同系物存在 。
. R +
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〈二〉、分子离子峰的识别：
用质谱研究过的化合物中，～75%的 化合物可以产生足够稳定的分子离子。
有时识别分子离子峰时会遇到困难 ，原因是： （1）分子离子不稳定； （2）分子离子与其他离子或分子碰撞而产 生质量数不同的离子； （3）由于杂质产生高质量的离子峰。
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•
• √氯 35Cl 34.9688 75.56
质谱习题MS
完构单元可能 有：
根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物 的可能结构为
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26
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27
推测其分子式可能是如下三种情况：
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9
若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+ (M-H2O)强峰。
若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+ (M-CH3)的信号峰。
故排除后两种情况，初步推测化合物的结构 式为第一种情况。
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10
裂解过程和主要信号峰归属
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11
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19
例8 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2， 其质谱图如图9.19，确定化合物结构式：
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20
该化合物分子量 M=136 该化合物的不饱和度5 由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77，
51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。
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21
高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去质 量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的， m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的 碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中 没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是 136失去CO，而不136失去C2H4。
从质谱图可知: m/z210为分子离子峰, 质谱图 上出现苯环的系列质谱峰m/z51,77,说明有芳 环存在;由亚稳离子峰56.5=772/105,指出
m/z105-28→ m/z77的断裂途径,即:
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M/z105正好是分子离子峰质量数的一半,故 化合物为一对称结构:
与不饱和度10相符.
推断化合物的结构为
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MS
第六章质谱分析（MS）6.1 概述质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。
测定样品可以是无机物，也可以是有机物。
应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
（2）灵敏度高，样品用量少。
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。
用微克级样品即可得到满意的分析结果。
（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。
对样品有破坏性。
发展概况:从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合物分子结构的测定。
随着科学技术的发展，质谱仪已实现了与不同的分离仪器的联用。
例如，气相色谱与质谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量分析的方法。
另外，质谱仪和电子计算机的结合使用，不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。
特别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结构的强有力的工具之一。
在鉴定有机物的四大重要手段（NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10−4）。
6.2 质谱仪及基本原理6.2.1 质谱仪有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。
图6.1为单聚焦质谱仪的示意图。
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麦氏重排的必要条件),故可能有如下两种结构:
CH3CH2CH2CH2-CO-CH3 或 (CH3 )2CHCH2-CO-CH3
例7 某化合物的分子式为C14H10O2,IR数据指出该 化合物含有羰基,其质谱图如下所示,试推断其结构.
推断化合物的结构为
例9图9.20是某未知物质谱图，试确 定其结构。
由质谱图可以确定该化合物的分子量 M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰。
由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以 推测化合物中含有一个Cl原子。
m/z154失去15个质量单位（CH3）得 m/z139离子。 m/z139失去28个质量单位（CO， C2H4）得m/z111离子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的 特征离子。 m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成 的离子。
质谱习题课
例题1
苯乙醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过程， 并对主要信号峰进行归属。
裂解过程及信号峰归属
例题2
乙基异丁基醚的质谱图如下所示，试解释其裂 解过程，并对主要信号峰进行归属。
裂解过程及信号峰归属
例题3
化合物分子式为C8H9NO2，其结构式和质谱图 谱如下所示，试推测该化合物的裂解过程。
例6 化合物分子式为C6H12O，其质谱图谱如
下所示，试推测该化合物的结构。
计算不饱和度为1, 说明有一双键或脂环
从质谱图可知: m/z100为分子离子峰,m/z分 别为29,43,85的峰符合烷烃或酮类化合物的系 列峰,但该化合物含氧原子,又有一个不饱和度, 故此化合物为酮.
该化合物分子离子峰为偶数(分子离子峰是奇电 子峰),不含N,其与m/z58间质量差为42,42为 偶数,其为偶电子离子,故而m/z58为奇电子离 子峰.
与不饱和度10相符.
例8 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2， 其质谱图如图9.19，确定化合物结构式：
该化合物分子量 M=136
该化合物的不饱和度5
由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77， 51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。
高质量端质谱峰m/z105是m/z 136失去质 量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的， m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的 碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中 没有m/z 91离子，所以m/z105对应的是 136失去CO，而不136失去C2H4。
由以上分析，该化合物存在的结构单元可能 有：
根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物 的可能结构为
下所示，试推测该化合物的结构。
计算不饱和度为1, 说明有一双键或脂环
从质谱图可知: m/z88为分子离子峰,m/z60为 基峰,它符合羧酸和酯类麦氏重排峰的通式
60+14n,此化合物应为一羧酸,且有γ-H存在
(产生麦氏重排的必要条件).该化合物只有四个 碳原子,故为正丁酸.
分子结构式为 CH3CH2CH2COOH
推测其分子式可能是如下三种情况：
若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+ (M-H2O)强峰。
若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+ (M-CH3)的信号峰。
故排除后两种情况，初步推测化合物的结构 式为第一种情况。
裂解过程和主要信号峰归属
例5 化合物分子式为C4H8O2，其质谱图谱如
计算不饱和度为10, 说明可能含有苯环
从质谱图可知: m/z210为分子离子峰, 质谱图 上出现苯环的系列质谱峰m/z51,77,说明有芳 环存在;由亚稳离子峰56.5=772/105,指出
m/z105-28→ m/z77的断裂途径,即:
M/z105正好是分子离子峰质量数的一半,故 化合物为一对称结构:
裂解过程及主要信号峰归属
例题4
化合物分子式为C9H12O，其质谱图谱如下所示， 试推测该化合物的结构。
计算不饱和度为4，推测分子中可能含有苯 环。图谱中m/z 91, 77, 65, 39也佐证了苯环 的存在。
136-91=45，故失去的碎片可能是-COOH或 -OC2H5。对照分子式，不可能是羧酸。