高碳醇的生产工艺与技术路线的选择

高碳醇的生产工艺与技术路线的选择

2.1高碳醇的原料及制备

2.1.1 高碳醇的原料

化学合成高碳醇的主要原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。

乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在一些特定情况下应用的醇。正构烷烃主要用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发的资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富的线性双键在端位的烯烃和石蜡烃。

2.1.2 高碳醇制备的基本路线

一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为如下几种：（1）钠还原法

（2）油脂直接加氢法

（3）脂肪酸加氢法

（4）脂肪酸甲酯加氢法

二、化学合成的原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。由于石油炼制和石化工业的迅速发展，提供了丰富、廉价的原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为如下几种：（1）齐格勒（Ziegler）法

（2）羰基合成法（OXO法）

（3）正构烷烃氧化法

（4）石蜡氧化法

2.2 高碳醇生产方法

2.2.1天然醇生产方法：

2.2.1.1 钠还原法

2.2.1.2 油脂直接加氢法

2.2.1.3 脂肪酸加氢法

2.2.1.4 脂肪酸甲酯加氢法

目前大多数公司采用这一条工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是非常理想的天然脂肪醇生产工艺。

2.2.2 合成醇生产方法

2.2.2.1 齐格勒（Ziegler）法

表2.1 齐格勒法羰基合成法比较

齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。但是齐格勒法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大的工艺。故我国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。

2.2.2.2 羰基合成法（OXO法）

以烯烃、一氧化碳和氢气为原料，羰基钴为催化剂，在110—180℃、200-300个大气压下，催化反应生成醛：

醛加氢再还原生成脂肪醇：

该法是合成高碳醇的主要方法，用不同的原料、催化剂可生产出不同的增塑剂醇和洗涤剂醇。该方法生产的高碳醇质量仅次于齐格勒法，而优于其它合成方法，生产成本为齐格勒法的55%。

羰基合成法包括SHOP法、CO法、改性CO法、Ph法、改性Ph法等。虽然操作条件及所采用的设备不同，但均用相似的工序：氢甲酰化反应、产物与催化剂分离、催化剂回收与再生或循环使用的醛加氢和醇的精制。

随着催化剂的不断改进，出现了各种不同的工艺路线，主要分高压、中压、低压三种。

2.2.2.3 正构烷烃氧化法

用直馏190～260℃馏分油，先进行加氢、精制、蒸馏。然后将拔头油（≤C10）送回炼厂，C11～12烷烃用分子筛分离，所得的正构烷烃进行脱氢，再进行烷烯分离，所得的正构烷烃再返回脱氢装置，所得的内烯烃再进行羰基合成生产高碳醇。

由于工艺是利用煤油馏分为原料进行抽提和脱氢，所得产品直链率低（60～80%），生物降解性差。由于所得正构烯烃含有少量烷烃异构体、羰基化合物、氧化物等。故不易分离，影响了产品质量。产品有令人不愉快的气味，不能用于

日用化工和化学品的生产，只能用于生产增塑剂醇和洗涤剂醇。

2.2.2.4 石蜡氧化法

2.3 高碳醇主要工艺（羰基合成）进展

2.3.1 以丙稀为原料的丁、辛醇的生产工艺

这是目前最为重要、产量最大、以2-乙基己醇为最终产品的高碳醇生产工艺，在其70年的发展进程中，以催化体系改进为标志的工艺经历了4次突破(见表2.2)。

表2.2 四代丙烯羰化催化剂及其工艺参数

表2.3 2-乙基己醇生产中的不同催化工艺的占有率

而20世纪80年代水／有机两相RCH／RP工艺的出现，使羰基合成的关键难题——催化剂分离回收得以克服，使生产成本下降l0％(见表2.4)。

表2.4 不同工艺生产正丁醛的相晌比成本

2.3.2 以高碳烯烃为原料的高碳醇生产工艺

与丁、辛醇生产工艺不同，以高碳烯烃为原料的高碳醇现有生产工艺中，90％仍沿用落后的CO催化工艺(见表2.5)。主要原因是CO／P催化剂的热稳定性好(>200℃)，可以将高沸点的C11—Cl5醇通过真空蒸馏与催化剂分离，此外以内烯烃为原料的羰基合成中，Rh催化的产品正／异比不如CO。

表2.5 高碳醇生产中不同催化工艺的占有率

20世纪80年代后期，日本的Mitsubishi Kasei公司开发成功将Rh／P催化体系用于异辛烯羰基化制异壬醛的生产(见图2.1)。并显示出优于CO工艺的特色(见表2.6)。然而，将水／有机两相工艺移植到高碳烯烃羰基合成的努力迄今仍未获成功。

图2.1 Mitsubishi Kasei工艺生产流程

表2.6 Exxon工艺与Mitsubishi Kasei工艺比较

内容摘自六鉴网()发布《高碳醇技术与市场调研报告》。