吸电子基

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第一章 绪论 第三章 同分异构 第五章 饱和烃 第七章 芳烃 第九章 醇酚醚 第十章 醛酮
第二章 有机化合物的命名 第四章 有机化合物的结构表征 第六章 不饱和烃 第八章 卤代烃 第九章 醇醚 第十一章 羧酸 第十三章 杂环 第十五章 蛋白质
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第十二章 有机含氮化合物 第十四章 糖类化合物
第十章 酚、醌
吡 啶
OCOCH3 + CH3
浓 H2SO4
HCl
CH3
OH COOH
+
(CH3CO)2O
OCOCH3 COOH + CH3COOH
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酚酯(亦称羧酸苯酯) 酸共热， 酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热， 酸共热 酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位， 酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成 邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。 重排。 邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为 重排
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。 与苯环直接相连的化合物。 酚系指羟基 与苯环直接相连的化合物 §10 －1 酚的制备方法 1、从芳磺酸制备——磺化碱融法 、从芳磺酸制备 磺化碱融法 该法是一个“古老”的方法， 该法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主 要 方法。不过现在已很少用于苯酚的合成， 方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它
B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难， 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲 核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此， 核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯 需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方 碱条件下， 可实现。 可实现。如：
OH + CH3 CH3 CH3COCl
OH O + H+
负 电 荷 分 散在 包 括 七 个 原 子 在 内 的共 轭 体 系 中
这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强， 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强， 但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。
C6H5OH pKa 10.00 CH3OH 15.5 CH3CH2OH 17 H2CO3
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 白 3 HBr
这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类 定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电 苯氧负离子； 定位基 苯氧负离子 试剂Br―+OH2。 试剂
Br2 + H2O Br OH2 + Br
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该反应可用于酚的定性鉴定， 该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元 酚。 然而， 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中( 进行卤代， 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到 、 一溴苯酚，且以对位产物为主。 为什么?) 一溴苯酚，且以对位产物为主。(为什么?)
亲 电 取代 :
CH3 CH =CH2
H+
+
(CH3)2CH
+
H
CH(CH3)2
H+
CH3 CH CH3
自由基氧化:
CH3 CH CH3
R RH
CH3 C CH3
O2
CH3 C O CH3 CH3 C O O
CH(CH3)2
CH3 O H + C CH3
CH3 CH3 C O
+
酸 催 化重 排 :
CH3 CH3 C O O H
CH(CH3)2
CH3CH H
CH3 C O O H CH3
H2O H+
OH + CH3COCH3
4
=CH2 +
O2 过氧化物 110 ~ 120℃ ℃
该制备方法，就其反应机制而言， 该制备方法，就其反应机制而言，包括了亲电取代反 应、自由基氧化反应和酸催化重排反应。 自由基氧化反应和酸催化重排反应。
OH
NaOH
水 层 有机层
O Na OH
通入 CO2
OH
(分离之) 分
OH
(分离出去) 分
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取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性 ； 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供 电子基数目越多，酸性越弱。 电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性； 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性； ↑；吸电子基数目越多，酸性越强。 ；吸电子基数目越多，酸性越强。
OH
- I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 键结合较为牢固， 键结合较为牢固 所以苯酚不易进行亲核取代反应。 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：
OH + HBr
OH
H2SO4 消 除 HBr 取 代
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Br
而醇却可以， 而醇却可以，如：
Br
一、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 键之间的电子更偏向于氧， 必然导致 键之间的电子更偏向于氧 原子的解离，而表现出一定的酸性。 原子的解离，而表现出一定的酸性。
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酚的合成。 酚的合成。如：
SO3H
H2SO4 60℃ ℃ Na2CO3 中 和
SO3Na
NaOH ＞300℃ ℃ (融 熔) 融
ONa
H
+
OH
H2SO4 165℃ ℃
SO3H Na2CO3
中 和
SO3Na
NaOH ＞300℃ ℃ (融 熔) 融
ONa
2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是： 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料 廉价易得，可连续化生产， 廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原 料。
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是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经S 反 是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经 N2反 应完成的。 应完成的。如：
OH + CH3Br
O O
OH Cl + Cl ClCH2COOH
NaOH(20%) 回 流

OH
O
OH
CH3
+
H2O
+
Br
= =
OH +
CH3O S OCH3
O
CH3 +
OCH2
?
(4)
O CH2CH =C(CH3)2 CH3
?
(5)
OK
+
Cl
NO2
?
3. 完成下列转变： 完成下列转变：
NO2 Cl (1) Cl O CH3 NO2 O (2) CH3 OC2H5 NO2
OH (3)
OCH2COOH
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二、芳环上的反应 1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的 的催化下完成， 芳卤的生成往往需在 的催化下完成 卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚 三溴苯酚. 卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成
6 ArOH + FeCl3 [ Fe(OAr) 6]
3+ -
+
6H
+
3 Cl
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不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 溶液作用显示的颜色不尽相同。 不同酚与
OH OH OH OH OH 兰紫 色 CH3 兰色 兰紫色 深 绿色 OH 暗 绿色 淡棕色 OH OH OH OH OH
练习：
OH COCH3 CH3 OCOCH3
AlCl3 C6H5NO2 ,165℃ ℃
OH
AlCl3 C6H5NO2 ,25℃ ℃
CH3
CH3 COCH3
较 高温度下 , 有利于邻 位异构 体的生 成
较低 温度下 , 有利 于对位异构体的生 成
3. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3 溶液发生颜色反应。 溶液发生颜色反应。
CH3OSO2O
OCH2COOH Cl
OCH2COONa Cl Cl
H+
Cl 2 , 4 - 二氯 苯 氧 乙 酸
2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂， 除草剂， 。 除草剂，又称 2 , 4 – D(2 , 4 – dichlorophenoxyacetic acid)。 12
* O O
*
O H *
OH
* CH2CH =CH2
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若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基， 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对 位。
* O CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3
*
O * CH3 CH3
O
CH3
* O CH3 * CH3 O CH3 H * CH3 OH CH3 CH3 * 2CH =CH2 CH
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6.18
成盐： 成盐：
O Na H2CO3 +
NaHCO3
OH
NaOH
O Na + H2O
弱酸不能置换强酸所形成的盐
然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐， 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可 以发生。 以发生。
O Na + H2CO3 ( CO2 + H2O ) OH + NaHCO3