沉淀分离法

一、沉淀为氢氧化物
1．沉淀与溶液pH关系 溶度积Ksp →物质开始生成沉淀时的大约pH值
例： [Fe3+]=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH 值条件？
当 [Fe3 ][OH ]3 Ksp 41038 开始生成沉淀
[OH ] 1.6 10 12 mol.L1 pOH 11.8 pH 2.2
AlO2-、CrO2-、ZnO22PbO22-、SnO2-、 GeO32GaO2-、BeO22-、SiO32WO42-、 MoO42-、VO3-
a、溶液中含有CO32-时，Ca2+, Sr2+, Ba2+→碳酸盐沉淀 b、NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出 沉淀
c、WO42-与Ca2+共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀， 使分离不完全。 d、CrO2-易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用H2O2将 CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中
解，而与其他氢氧化物沉淀分离。
NaOH沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子
Mg2+、Cu2+、Ag+ Ca2+、Sr2+、 Au+、Cd2+、Hg2+ Ba2+ Ti4+、Zr4+、Hf4+ Nb(V)、Ta(V) Th4+、Bi3+、 Fe3+ Co2+、Ni2+、Mn4+、 稀土离子
（2）氨水＋铵盐缓冲溶液
调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部 分一、二价金属离子分离。
另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子 留于溶液中。
氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 溶液中存留的离子
Hg2+、Be2+、Fe3+、 Al3+、Cr3+、Bi3+、 Sb3+、Sn4+、Ti4+、 Zr4+、Hf4+、Th4+ Mn4+、Nb(V)、 Ta(V)、U(Ⅵ)、稀 土等
-H+ S2-
Ka1
Ka2
[S 2 ]
K a1K a2 [H 2 S ] [H ]2
溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随 着[H+]的增加，[S2-]迅速降低
M2+ + S2- = MS
[M 2 ] K sp K sp [H ]2 [S 2 ] K a1K a2[H 2 S ]
Mn2+、Fe2+（有氧化 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、 剂存在时，可定量沉 Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、 淀）；Pb2+（有Fe3+、 Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+； Al3+共存时将被共沉 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+
淀）
等
氨水加铵盐沉淀剂的优点：
一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一 成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相 相分离的方法。
方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分 离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快 分离速度，提高分离效率。
第一节 无机沉淀剂分离法
沉淀形式：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、 碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化 物以及单质等
例如：Fe3+在含Cl-溶液中，除生成Fe(OH)3沉 淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2Cl4-， FeCl63-等形式。
故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；
配位 效应
（3）实际溶液中离子的活度积Kap与文献报导的溶度积Ksp 之间存在一定的差距。
实际所需的pH值要比计算值要高一些
பைடு நூலகம்算值与实验值存在差异，因为
（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒 大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
* 同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的 形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，亚 稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶 解度更小的变体。
（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可 能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴 离子结合成各种络离子。
Zn2+ + 2OH－
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17
[ OH-]= 1.2 1017 =1.1×10-8 mol.L-1 0.1
pOH≈8 pH≈6
以[Zn2+]对溶液pH值作图
[Zn2+]与pH值之间的关系图
当溶液中存在过量Zn(OH)2时， 即使[Zn2+] 发生明显变化，但溶液 的pH值变化很小，约6~7，可控制 溶液的pH值在6~7之间，使某些高 价离子定量沉淀，达到分离的目 的。
2．氢氧化物沉淀分离法的特点
（1）在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀， 分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在 一定程度上提高选择性。
（2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比 较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进 行。
3．常用沉淀剂
（1）NaOH溶液 NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶
a、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。 b、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀 吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。
其他缓冲溶液沉淀剂
醋酸-醋酸盐（pH 3~5）、苯甲酸-苯甲酸盐（pH 3~5）、 六次甲基四胺-盐酸（ pH 5~6）等等
（3）ZnO悬浊液
ZnO + H2O Zn(OH)2
控制好溶液的pH值，即可控制 [M 2 ] 从而使不同溶解度的硫化物得以分离开
硫化物完全沉淀时酸度
BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液： pH值6~8
注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用
二、沉淀为硫化物
能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多 种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水， 重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉 淀。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S
H2S
-H+ HS-
沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时 [Fe3+] = 10-6 mol.L-1
[OH ] 3
4.0 1038 106
3.4 1011 mol.L1
pH 3.5
计算结果： Fe(OH)3沉淀时的pH值范围：2.2~3.5 实验结果： Fe(OH)3沉淀完成时的pH值>4