沉淀分离法
2沉淀分离法
• 沉淀为硫酸盐 大多数硫酸盐都易溶于水，只有Ca，Sr，Ba，Ra 和Pb的硫酸盐难溶，利用这一性质，可从复杂样 品中将其分离出来。
容易和主沉淀共沉淀的物质见下表
2.6 均相沉淀
• 定义：如果通过适当化学反应，能在试料溶液内 均匀缓慢地生成沉淀剂，这就是均相沉淀法。
按反应类型分类： （1）pH上升及下降法。最常用的是尿素水解法。试料溶液 中加入尿素之后加热，尿素水解生成氨。
pH慢慢均匀上升。这时pH 的上升速度和数值，易由加 热速度、共存盐种类、浓度加以调节。已用于Al，Fe， Ga，Sn，Ti 等的氢氧化物、碱式盐的定量分离中。
表 8-1 氢氧化物沉淀剂 适用性与沉淀的离子 备注 (1) 主要用于两性元素与非两性元素分离。 (2) Mg2+ 、Fe3+、稀土、Th（IV） 、Zr（IV） 、 Hf（IV） 、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+ 、 Mn2+、Ni2+ (1) 使高价金属离子(如 Fe3+，A13+ 等)与大部 分一、二价金属离子分离 (2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV） 、 Zr（IV） 、Hf（IV） 、Th（IV） 、Nb（IV） 、Ta （IV） 、Sn（IV） 部分沉淀：Fe2+、Mn2+ 、 、 Mg2+ (pH=12—12.5)、 (1) 通过控制值使金属离子分离 (2) Ti（IV） 、Zr（IV） 、Th（IV） 、Cr3+、Al3+、 Sn（IV） 、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III） 、Sb （V） Zn2+ 不干 扰测 定为 前提
沉淀分离技术.
蛋白质聚集沉淀
（1）破坏水化膜，分子间易碰撞聚集，将大量盐 加到蛋白质溶液中，高浓度的盐离子有很强的水化 力，于是蛋白质分子周围的水化膜层减弱乃至消失， 使蛋白质分子因热运动碰撞聚集。
（2）破坏水化膜，暴露出憎水区域,由于憎水区域间作用使蛋 白质聚集而沉淀，憎水区域越多，越易沉淀。
（3）中和电荷，减少静电斥力，中性盐加入蛋白质溶液后，蛋 白质表面电荷大量被中和，静电斥力降导致蛋白溶解度降低， 使蛋白质分子之间聚集而沉淀。
亲水胶体在水中的 稳定因素
水化膜
水化膜
+ + + + + + ++ +
带正电荷蛋白质 （亲水胶体） 脱水
碱 酸 等点电时的蛋白质 （亲水胶体） 脱水
碱 酸 带负电荷蛋白质 （亲水胶体） 脱水
+ + + + + + ++ +
带正电荷蛋白质 （疏水胶体）
阴离子 不稳定蛋白颗粒
阳离子
带负电荷蛋白质 （疏水胶体）
7.65 6.85
（1）忽略溶液体积的变化，若回收90%的BSA，需要加 入多少固体硫酸铵？（37.27Kg） （2）沉淀中BSA的纯度是多少？（95.34%）
KS分段盐析法
在一定pH、温度条件下，改变离子强度。 适用于早期粗提阶段的分步分离。
虽然这个理论所假定的条件并不完全适合于蛋白质分子，但该 理论对于理解破坏蛋白质溶液的稳定性仍有很大帮助，同时还 有助于针对具体蛋白质选择最合适的沉淀剂及技术。
DLVO理论
颗粒间的相互作用的位能取决于离子强度。 在低离子强度时，颗粒距离处在中间状态，双 电层斥力占优势，可看为一个凝聚的势垒；在 高离子强度时，吸引力超过排斥力，相互间的 总位能表现为吸引位能。 虽然这个理论所假定 的条件并不完全适合于蛋白质分子，但该理论 对于理解破坏蛋白质溶液的稳定性仍有很大帮 助，同时还有助于针对具体蛋白质选择最合适 的沉淀剂及技术。
沉淀分离法的原理及应用
沉淀分离法的原理及应用1. 简介沉淀分离法是一种常用的分离纯化技术，通过将混合物中的目标物质与其它成分之间的相互作用转化为沉淀的形式，实现目标物质的分离与纯化。
本文将介绍沉淀分离法的基本原理和在化学、生物学等领域中的应用。
2. 原理沉淀分离法的原理基于悬浮液中固体颗粒的沉降速度与固体颗粒的质量、形状、密度和悬浮液的性质有关。
其基本过程包括：•混合物的制备：将待分离的混合物溶解或悬浮于适当的溶剂中，形成悬浮液。
•沉淀生成：通过物理、化学手段使目标物质发生沉淀，将其与悬浮液中的其它成分分离出来。
常用的方法包括调节pH值、加入沉淀剂等。
•沉淀分离：通过离心、过滤、沉淀等操作将沉淀物与悬浮液分离。
3. 应用沉淀分离法在化学、生物学等领域中有广泛的应用，以下是一些常见的应用领域：3.1 化学实验在化学实验中，沉淀分离法常用于分离和纯化化合物。
通过调节pH值、加入沉淀剂可以使目标化合物沉淀，从而与混合物中的其它成分分离开来。
例如，可以使用盐酸将铅离子与氯离子反应生成沉淀物（氯化铅），从而完成铅离子的分离。
3.2 食品加工沉淀分离法在食品加工中也有一定的应用，特别是在液体分离和浊液澄清方面。
例如，在醋酸制备过程中，可以通过沉淀分离法将产生的沉淀物与溶液分离，从而得到纯净的醋酸。
3.3 生物学研究在生物学研究中，沉淀分离法常用于分离和纯化生物大分子，如蛋白质和核酸。
通过调节溶液的条件，例如盐浓度、温度等，可以使目标生物大分子发生沉淀，从而与其它组分分离开来。
例如，在蛋白质纯化过程中，可以通过加入盐类使蛋白质发生沉淀，然后使用离心等方法将其与溶液分离。
4. 总结沉淀分离法是一种常用的分离纯化技术，其原理基于悬浮液中固体颗粒的沉降速度与其它因素之间的关系。
沉淀分离法在化学、生物学等领域有广泛的应用，包括化学实验、食品加工和生物学研究等。
熟悉沉淀分离法的原理和应用，可以为相关领域的分离纯化工作提供理论和实践指导。
沉淀分离法及应用
沉淀分离法及应用
沉淀分离法是化学实验中常用的一种分离方法，主要通过生成沉淀物来实现对不同物质的分离。
沉淀分离法的基本步骤如下：
1. 将待分离物质溶解在适当的溶剂中，制备溶液。
2. 在溶液中加入适量的沉淀剂（通常是饱和溶液）。
3. 沉淀剂与待分离物质发生反应，生成沉淀物。
4. 将溶液与沉淀物分离，通常可通过过滤或离心将沉淀物从溶液中分离出来。
沉淀分离法的应用范围非常广泛，包括但不限于以下几个方面：1. 分离杂质：当溶液中含有杂质时，可以通过添加适量的沉淀剂，使杂质与沉淀剂发生反应生成沉淀物，从而分离出纯净的溶液。
2. 分离混合物：当混合物中含有不同成分时，可以利用沉淀分离法将其中一种或几种成分分离出来。
3. 分离纯度不同的物质：当溶液中含有不同纯度的物质时，可以通过沉淀分离法将其中高纯度的物质分离出来，从而提高物质的纯度。
4. 提取目标物质：当需要提取特定物质时，可以利用沉淀分离法将目标物质从复杂的混合物中提取出来。
沉淀分离法是一种简单有效的分离方法，在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
沉淀的分离的方法
沉淀的分离的方法
沉淀分离是一种常用的分离方法，适用于固体和液体之间的分离。
下面是几种常见的沉淀分离方法：
1. 重力沉淀：利用物质的密度差异，引入重力将悬浮在液体中的颗粒沉淀到底部。
2. 离心沉淀：通过高速旋转离心机，可加速颗粒的沉降速度，从而更快地进行分离。
3. 过滤：将混合物通过滤纸或其他滤膜进行过滤，使得固体颗粒被滤出，而液体透过滤膜。
4. 沉淀剂法：添加一种特定的化学物质（沉淀剂），能够与溶液中的物质发生反应生成沉淀，使其从溶液中沉淀出来。
5. 蒸发结晶：将溶液加热蒸发，使得固体物质从溶液中结晶出来，实现固液分离。
6. 电沉积：利用电解作用，通过外加电压或电流将带电的物质沉积到电极上进行分离。
需要根据具体的实验要求和分离对象选择适合的方法。
3沉淀分离法
2
大量
Pd
2
痕量（被测）
CaCO3 沉淀
Ca CO3
2
2
CaCO3
Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。
① 无机共沉淀剂
● 氢氧化物沉淀： 如，Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用 表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。 ● 硫化物沉淀： 如，PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用 外还有后沉淀作用。 ● 某些晶形沉淀： 如，BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶 格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4PbSO4等）而共沉淀。
提高氢氧化物沉淀分离的方法
（1） 采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且
有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：
在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+。 （2）加入掩蔽剂提高分离选择性。 （3） 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同。 （4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热 溶液洗涤消除共沉淀。
（3）逐渐除去溶剂
• 如果将试液与有机沉淀剂在某种水溶液混合，然后慢慢蒸 发除去溶剂，即可在适当的缓冲条件下进行均相沉淀。 • 例如，用8-羟基喹啉沉淀Al3+时，可在Al3+ 试液中加入醋酸
胺缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，在70-80℃加热3h，
使丙酮挥发，15min 后即有8-羟基喹啉铝的晶形沉淀析出， 此沉淀易于过滤、洗涤。
均相沉淀的优点： 这样的沉淀不但吸附的杂质少，沉淀较纯净， 而且不必陈化，过滤、洗涤液较方便。 均相沉淀的途径
（1）试剂水解 （2）在溶液中直接产生出沉淀剂 （3）逐渐除去溶剂 （4）破坏可溶性的络合物
沉淀分离法1
§3-1 概 述
三、沉淀的类型
1. 晶形沉淀
d ＞ 0.1 m
颗粒大, 结构紧密,体积小, 杂质少, 易过滤洗涤。 如BaSO4、草酸钙等。 2.无定形沉淀
d < 0.02 m
3.凝乳状沉淀
d: 0.02 ~ 0.1 m
含水多, 结构疏松,体积大, 杂质多, 难过滤洗涤。 如 Fe2O3•xH2O等
也能生长。将一颗小 的现成的硫酸铜晶体 悬着浸入其饱和溶液 中,晶体会缓慢地 “生长”。如果在烧 杯中继续倒入饱和硫 酸铜溶液，则结晶体 的增长会持续几周甚 至几个月。你将会得 到一颗美丽的大晶体。
§3-1 概 述
无论是晶形沉淀还是非晶形沉淀，当粒子非常细 小时（1～100μm）就变成胶体，胶体溶液很难过 滤。 为使胶体溶液较易过滤，可在溶胶中加入一定的 电解质，夺取胶体粒子周围的水分可促进凝结。
如：亚砷酸水溶液中，通入H2S生成的As2S3 ，很 难过滤，加入HCl或NaCl等电解质，过滤就容易 多了。
§3-1 概 述
六、沉淀分离法的类型：
无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离分含量极微时，多采用共沉淀分离法
沉淀的纯度
分类
沉 淀 分 离 法
溶解度 S ( mol· L-1 或 g /100g水）
溶度积
BaSO 4 (s)
溶解 沉淀
Ba (aq) SO (aq)
2 2 4
2
2 4
Ksp (BaSO 4 ) c(Ba ) c(SO )
Ksp — 溶度积常数,简称溶度积
An Bm (s) nA (aq) mB (aq)
2 3
S 3
K sp 4
例：K sp (Ag2 CrO4 ) 1.1 10 S 3
沉淀分离的三种方法
沉淀分离的三种方法
沉淀分离是一种常见的实验技术，主要通过将化学混合物中的沉淀与上清液分离开来，从而得到目标物质。
以下是三种常用的沉淀分离方法：
1. 重力沉淀法：该方法主要根据沉淀和上清液的比重差异进行分离。
将混合物放置一段时间后，较重的沉淀会沉到容器底部，上清液则漂浮在沉淀上方，通过倾斜容器或吸取器取出上清液即可。
2. 离心沉淀法：该方法使用离心机对混合物进行离心，通过离心力将沉淀与上清液分离。
该方法适用于沉淀量较小的混合物。
离心后，将离心管中的上清液倒出即可。
3. 过滤法：该方法主要利用过滤器对混合物进行过滤，将沉淀与上清液分离。
选用的过滤器要根据沉淀的性质和大小来选择。
过滤后，将上清液从过滤器中收集即可。
以上是三种常用的沉淀分离方法，不同的方法适用于不同的混合物，选择合适的方法能够提高实验效率和准确性。
- 1 -。
第一节常量组分的沉淀分离法
（5）五价的金属离子，除铌、钽能生成HNbO3及 HTaO3外，其它的以酸根形式存在于溶液中。
（6）六价的金属离子，在酸性溶液中，钨能生成
H2WO3沉淀，其它的以酸根形式存在于溶液中。
（7）七价的金属离子，不能生成氢氧化物沉淀，如
MnO4-等。
（二）常用的控制溶液pH值的方法
二、沉淀为其他化合物
（一）沉淀为硫化物
约有40多种金属离子可以生成溶解度不同 的难溶性硫化物。根据溶解度不同，可将元 素分为五类：
（二）沉淀为硫酸盐 除钙、锶、钡、镭、铅的硫酸盐外，其他的 绝大部分硫酸盐可溶于水。
（三）沉淀为氯化物 （四）沉淀为磷酸盐 （五）沉淀为草酸盐 （六）沉淀为碳酸盐 （七）冰晶石法分离铅
在铵盐存在下，利用氨水作沉淀剂，将溶液的 pH值调整为8-10，使一些氢氧化物析出沉淀的方， 称为氨水法。
加入铵盐（一般用氯化铵）的作用是： 第一，虽然氨水是弱碱，在溶液中仍能电离出相当数 量的OH-,单独使用氨水，可使溶液的pH大于10，此时Mg2+ 析 出沉淀。而一些两性氢氧化物有部分溶解。但是，加入铵盐 后，可抑制氨水的电离，使溶液中OH-,降低，可防止Mg2+沉
三、利用有机沉淀剂的沉淀分离法
1 优点 （1）许多有机沉淀剂，特别是螯合物沉淀，难
溶于水，可将金属离子定量沉淀分离。沉淀吸 附无机杂质较少，沉淀较纯。 （2）选择性高，有利于金属离子的选择性分离。 （3）有机沉淀剂分子量大，有利于重量法测定。
谢谢观看
Ge , Ga 等的分离。 4+ 3+ 烈的吸附性，它能吸附溶液中的其它金属离子，发
第一节常量组分的沉淀分离法
水解，使溶液的pH值降低，利用吡啶和吡啶
分离科学与技术第2章 沉淀分离法
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀 分级沉淀：两种难溶盐（阳离子或阴离子相同），若 其溶度积相差足够大时，可通过加入沉淀剂将其先后分 别沉淀出来加以分离。 溶度积小的难溶盐先沉淀，如 AgI 较 AgCl 先沉淀。
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.4 晶形沉淀与胶体 内因： 沉淀的性质
生成沉淀类型 外因
沉淀的形成条件
沉淀的后处理
沉淀类型：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀
几种类型沉淀的比较 特点 直径 晶形沉淀 0.1~1 m 凝乳状沉淀 0.02~0.1 m 无定形沉淀 < 0.02 m
[I ] [Cl ] 6 6 10 , 10 [Cl ] [I ]
Ksp,AgI = [Ag+][I] = 9.31017 Ksp,AgCl = [Ag+][Cl] = 1.81010 当 [Cl]/[I] < 106 时，只有 AgI 析出； 当 [Cl]/[I] > 106 时，AgCl 才开始析出。
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.3 氢离子浓度及配位剂的影响 配位剂的影响： 难溶盐沉淀 + 配位剂 溶解度增大（或完全溶解）
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.4 有机溶剂的影响 有机溶剂的影响： 难溶盐沉淀 + 有机溶剂 溶解度减小（溶剂化作用较 小，介电常数较低）。如 PbSO4: 100 mL H2O: 4.0 mg, 100 mL 20% 乙醇: 4.0/10 mg 100 mL 乙醇: 4.0/1500 mg
第二章 沉淀分离法
沉淀分离法
沉淀分离法沉淀分离法是分离纯化生命大分子物质常用的一种经典方法。
一、沉淀分离法的基本原理概述沉淀法也称溶解度法，其纯化生物大分子的原理是根据物质的结构差异（如蛋白质分子表面疏水基团和亲水基团比例的差异）来改变溶液的某些性质（如pH值、极性、离子强度、金属离子等），使抽提液中有效成份的溶解度发生变化，使所需有效成分出现最大溶解度，而杂质出现最小溶解度；或者相反，然后溶解度小者以沉淀的形式析出，从而达到从抽提液中分离有效成份的目的。
二、沉淀分离法中沉淀生成的过程（1）形成过饱和溶液与核的形成溶液达到过饱和状态时，首先有几个阴阳离子相聚形成结晶核，进一步在其周围聚集了阴阳离子、胶体粒子，成长为肉眼可见的粒子。
过饱和度浓度越大，核的形成速度越快，数目越多。
一旦有核产生，就开始形成沉淀，过饱和状态开始解体。
（2）沉淀的生长溶液中阴阳离子、胶体粒子等向晶核运动并在其表面上沉积下来，使核慢慢生长为沉淀。
沉淀分离法中对沉淀形式有几点要求：○1沉淀的溶解度要小，以保证被测组分能沉淀完全；○2沉淀要纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质；○3沉淀易于过滤和洗涤，以便于操作和提高沉淀的纯度；○4沉淀易于转化为称量形式，同时，称量形式的分子量应具有确定的化学组成、应具有足够的化学稳定性、应尽可能大，这样可使称量的物质质量较大，从而减小称量误差，提高方法的准确度。
（3）陈化陈化，是使沉淀粒子变得粗大的一种有效方法。
生成的沉淀不马上过滤，将其与母液一起放置一段时间，使沉淀粒子再长大。
加热和搅拌可缩短陈化时间。
三、沉淀分离法的分类及其特点根据沉淀剂的不同，沉淀分离法也可以分成用无机沉淀剂（氢氧化物、硫化物、其它无机沉淀剂）的分离法、用有机沉淀剂（草酸、铜试剂、铜铁试）的分离法和共沉淀分离富集法。
沉淀分离法和共沉淀分离法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离（毫克量级以上）；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）。
第二章 沉淀分离法
Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、 Be2+、Cu2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Ag+、 Hg2+、 Bi3+、Sn4+、V (Ⅵ) Pb2+ 、 Sb3+、 U(Ⅳ) 、 Nb(Ⅴ) Sn2+、Mo (Ⅵ) Ta(Ⅴ) 、W(Ⅵ)等 V (Ⅴ) 、 U (Ⅵ) Au (Ⅲ) 、稀土等
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二、沉淀分离法的特点
（characteristic of precipitation method）
三、沉淀的类型与形成条件
（types of precipitation and their formation conditions）
四、无机沉淀剂沉淀法
（inorganic precipitator ）
----使某些高价Mn+沉淀 其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液, 如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具 有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。 HAc-NaAc也能达到同样的效果.
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第一节 沉淀分离法
原理: ZnO + H2O Zn2+ +2OHZn(OH)2
因此，控制[H+]即可控制[S2-] 。
常见阳离子： 2+ Hg 2+ Pb + 3+ Ag Fe As(Ⅲ,Ⅴ) 3+ Bi 3+ Al Sb ( Ⅲ , Ⅴ ) 2+ Cu 2+ 3+ Hg2 Cr Sn( Ⅱ , Ⅳ ) 2+ Cd Ⅰ Ⅱ Ⅲ
0.3mol/L[H+] l硫化物沉淀
第二章沉淀分离法
第二章 沉淀分离法沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。
沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。
本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。
§2-1 无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。
另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。
一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液pH 值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH 值。
例如Fe(OH)3的K sp =4×10-38，若[Fe 3+]=0.010mol.L -1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：383104]][[⨯>-+OH Fe010.0104][383--⨯>OH112.106.1][---⨯>L mol OH8.11<pOH 2.2>pH由此可见，欲使0.010mol.L -1 Fe 3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH 值应大于2.2。
当溶液中残留的Fe 3+的浓度为10-6 mol.L -1时，即99.99%的Fe 3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH 值为：第二章 沉淀分离法1113638.104.310100.4][-----⨯=⨯=L mol OH 5.10=pOH 5.3=pH根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH 值，但是这种由K sp 计算得到的pH 值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH 值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
第六章 沉淀分离法
3) pH
4) 温度
6、盐析操作方式及方法
1) 操作方式
– – 固体盐加入 饱和盐溶液加入
2) 饱和度
3) 方法
–
– –
分步盐析
重复盐析 反抽提法
7、盐析沉淀法的特点
1) 沉淀条件温和，不会引起生物物质变性失活；
2) 非蛋白的杂质夹带沉淀很少；
3) 适用范围广；
4) 盐份含量高。
第六章
一、概述
沉淀分离法
1. 定义——利用某种沉淀剂使目标产物或杂质的溶解
度降低而形成无定形固体沉淀的过程
2. 特点 —— 浓缩倍数高、操作简便、经济、纯化倍数
低等
3. 类型
3、类型
1) 2) 盐析沉淀法 有机溶剂沉淀法
3)
4)
等电点沉淀法
高分子聚合物沉淀法
5)
金属离子沉淀法
二、盐析沉淀法
1. 定义——在高浓度中性盐存在下，使目标产物的
小而析出固相物的过程
2. 沉淀机理—降低排斥电位和水化程度
3. 盐离子的影响—使实际等电点 pI偏离（±0.5）
–
–
与阳离子结合， pI升高
与阴离子结合， pI降低
4、特点
1) 2) 3) 沉淀条件温和； 不引入新的物质； 沉淀效果差。
五、高分子聚合物沉淀法
1. 定义—利用一些水溶性高分子聚合物使目的物溶解度
合物的溶解度而析出固相物的过程
2. 沉淀机理
– 与羧基、胺及杂环等含氮化合物结合；如Mn2+、Fe2 + 、Zn2
+ 、Cu2 +等
–
–
与羧基结合，不与胺及杂环等含氮化合物结合；如Ca2 + 、
第四章_沉淀分离法.
蛋白质在自然环境中通常是可溶的， 表面：大部分是亲水基团 内部：大部分是疏水基团
两性物质，一定pH下表面带有一定的 电荷，静电斥力作用使分子间相互排斥 蛋白质周围的水分子有序排列，在表面 形成水化膜，这一层能保护蛋白质粒子 避免因碰撞而聚沉。
蛋白质呈稳定 的分散状态
当向蛋白质溶液中加入中性盐时：
阳离子对盐析效果的影响：
Al3+ > H+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
无机盐可按两种方式加入溶液中： 直接加入固体(NH4)2SO4粉末—工业生产
(分批加入，充分搅拌)
加入(NH4)2SO4饱和溶液—实验室和小规模生产
蛋白质溶解度
lgS
不同蛋白质溶解度与离子强度的关系
对于特定的蛋白质，一定操作条件下产生沉 淀时的无机盐浓度范围都是一定的，即具有一 定的蛋白质盐析分布曲线。
40
蛋白质溶解度
30 20 10 0 C0
lgS
20 30 40
50
60
70
P—不同(NH4)2SO4 饱和度
dS 蛋白质沉淀的速度可用 - — 对盐饱和度（P） dP
不同蛋白质沉淀时所需有机溶剂的浓度不同，
因此调节有机溶剂的浓度，可以使混合物中的蛋
白质分段析出，达到分离纯化的目的。
不仅适于蛋白质的分离纯化，还常用于酶、核
酸、多糖等的分离纯化。
（一）基本原理
1. 加入有机溶剂后，会使系统（水和有机溶剂的 混合液）的介电常数减小，而使溶质分子（如 蛋白质分子）之间的静电引力增加，从而促使 它们互相聚集，并沉淀出来。
沉淀分离法
沉淀分离法
沉淀分离法是根据溶度积原理、利用沉淀反应进行分离的方法。
在待分离试液中，加入适当的沉淀剂，在一定条件下，使预测组分沉淀出来，或者将干扰组分析出沉淀，以达到除去干扰的目的。
沉淀分离法包括沉淀、共沉淀两种方法。
基本简介：
沉淀法分离是最古老、经典的化学分离方法。
在分析化学中常常通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分沉淀下来，以消除它们对欲测组分的干扰。
虽然，沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续，操作较繁琐费时;
沉淀法也称溶解度法。
其纯化生命大分子物质的基本原理是根据各种物质的结构差异性来改变溶液的某些性质，进而导致有效成分的溶解度发生变化。
1、盐析法
盐析法的根据是蛋白质在稀盐溶液中，溶解度会随盐浓度的增高而上升，但当盐浓度增高到一定数值时，使水活度降低，进而导致蛋白质分子表面电荷逐渐被中和，水化膜逐渐被破坏，最终引起蛋白质分子间互相凝聚并从溶液中析出。
2、有机溶剂沉淀法
有机溶剂能降低蛋白质溶解度的原因有二：其一、破坏溶质周围形成的水化层，从而降低溶质溶解度；其二、有机溶剂的介电常数比水小，导致溶剂的极性减小。
3、蛋白质沉淀剂
蛋白质沉淀剂则仅对一类或一种蛋白质沉淀起作用，常见的有碱性蛋白质、凝集素和重金属等。
原理：使蛋白质产生变性沉淀。
4、聚乙二醇沉淀作用
聚乙二醇和右旋糖酐硫酸钠等水溶性非离子型聚合物可使蛋白质发生沉淀作用。
5、选择性沉淀法
根据各种蛋白质在不同物理化学因子作用下稳定性不同的特点沉淀法分离是最古老，用适当的选择性沉淀法，即可使杂蛋白变性沉淀，而欲分离的有效成分则存在于溶液中，从而达到纯化有效成分的目的。
沉淀分离法
硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似，是根据金 属硫化物溶度积的大小，控制 [S2- ] 使金属离子相互 分离。 常用的沉淀剂为 H2S，溶液中 [S2- ] 与 [H+ ] 之间的 关系如下： [S2- ] =
[H 2S] [H ]2
· Ka1 · Ka2
在常温常压下，H2S饱和溶液的浓度接近常数( ~ 0.1 mol/L )，所以 [S2- ] 与 [H+]2成反比，可以通过控制 溶液的pH来调节 [S2- ]，达到分离的目的。
在应用沉淀分离技术时,需要考虑三种因素
①沉淀的方法和技术应具有一定的选择性, 才 能使目标成分得到较好分离,纯度较高；
②对于一些活性物质( 如酶、蛋白质等 )的沉淀 分离,必须考虑沉淀方法对目标成分的活性和化 学结构是否破坏；
③对于食品和医药中的目标成分的沉淀分离, 必须充分估量残留物对人体的危害.
（3） ZnO悬浊液
• 控制ZnO悬浊液控制pH=5.5~6.5，以便沉 淀金属离子。 • 其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如 BaCO3、CaCO3等也具有同样的功效，只 是控制的pH范围不同
（4） 硫化物沉淀
原 理 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有 40余种，除碱金属和碱土金属的硫化物能溶于水 外，重金属离子分别在不同的酸度下形成硫化物 沉淀。因此在某些情况下，利用硫化物进行沉淀 分离还是有效的。
（1）氢氧化物沉淀分离的特 金属氢氧化物沉淀的溶度积相差很大，通过控制酸度使某 点：
金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值
金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的 pH 值（设金属离子的浓度为：0.01mol/L） 氢氧化物 开始沉淀 沉淀完全 氢氧化物 开始沉淀 沉淀完 pH 值 pH 值 pH 值 全 pH 值 H2WO4 0 0 6.4 8.5 Zn（OH）2 0.5 1 6.8-8.5 -9.5 Sn（OH）4 稀土氢氧化物 0.5 2.0 7.2 8.7 TiO（OH）2 Pb（OH）2 0.8 1.2 Ag2O 8.2 11.2 Ge（OH）4 2.3 3.8 7.5 9.7 ZrO（OH）2 Fe（OH）2 2.3 4.1 7.6 8.2 Fe（OH）3 Co（OH）2 4.0 5.2 7.7 8.4 Al（OH）3 Ni（OH）2 4.5 8.2 8.7 Th（OH）4 Cd（OH）2 4.9 5.9 8.8 10.4 Cr（OH）3 Mn（OH）2 6.2 6.8 10.4 12.4 Be（OH）2 Mg（OH）2
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注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用
二、沉淀为硫化物
能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多 种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水， 重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉 淀。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S
H2S
-H+ HS-
解，而与其他氢氧化物沉淀分离。
NaOH沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子
Mg2+、Cu2+、Ag+ Ca2+、Sr2+、 Au+、Cd2+、Hg2+ Ba2+ Ti4+、Zr4+、Hf4+ Nb(V)、Ta(V) Th4+、Bi3+、 Fe3+ Co2+、Ni2+、Mn4+、 稀土离子
Zn2+ + 2OH－
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17
[ OH-]= 1.2 1017 =1.1×10-8 mol.L-1 0.1
pOH≈8 pH≈6
以[Zn2+]对溶液pH值作图
[Zn2+]与pH值之间的关系图
当溶液中存在过量Zn(OH)2时， 即使[Zn2+] 发生明显变化，但溶液 的pH值变化很小，约6~7，可控制 溶液的pH值在6~7之间，使某些高 价离子定量沉淀，达到分离的目 的。
a、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。 b、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀 吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。
其他缓冲溶液沉淀剂
醋酸-醋酸盐（pH 3~5）、苯甲酸-苯甲酸盐（pH 3~5）、 六次甲基四胺-盐酸（ pH 5~6）等等
（3）ZnO悬浊液
ZnO + H2O Zn(OH)2
AlO2-、CrO2-、ZnO22PbO22-、SnO2-、 GeO32GaO2-、BeO22-、SiO32WO42-、 MoO42-、VO3-
a、溶液中含有CO32-时，Ca2+, Sr2+, Ba2+→碳酸盐沉淀 b、NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出 沉淀
c、WO42-与Ca2+共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀， 使分离不完全。 d、CrO2-易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用H2O2将 CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中
例如：Fe3+在含Cl-溶液中，除生成Fe(OH)3沉 淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2Cl4-， FeCl63-等形式。
故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；
配位 效应
（3）实际溶液中离子的活度积Kap与文献报导的溶度积Ksp 之间存在一定的差距。
实际所需的pH值要比计算值要高一些
沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时 [Fe3+] = 10-6 mol.L-1
[OH ] 3
4.0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1038 106
3.4 1011 mol.L1
pH 3.5
计算结果： Fe(OH)3沉淀时的pH值范围：2.2~3.5 实验结果： Fe(OH)3沉淀完成时的pH值>4
一、沉淀为氢氧化物
1．沉淀与溶液pH关系 溶度积Ksp →物质开始生成沉淀时的大约pH值
例： [Fe3+]=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH 值条件？
当 [Fe3 ][OH ]3 Ksp 41038 开始生成沉淀
[OH ] 1.6 10 12 mol.L1 pOH 11.8 pH 2.2
控制好溶液的pH值，即可控制 [M 2 ] 从而使不同溶解度的硫化物得以分离开
硫化物完全沉淀时酸度
Mn2+、Fe2+（有氧化 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、 剂存在时，可定量沉 Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、 淀）；Pb2+（有Fe3+、 Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+； Al3+共存时将被共沉 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+
淀）
等
氨水加铵盐沉淀剂的优点：
（2）氨水＋铵盐缓冲溶液
调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部 分一、二价金属离子分离。
另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子 留于溶液中。
氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况
定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 溶液中存留的离子
Hg2+、Be2+、Fe3+、 Al3+、Cr3+、Bi3+、 Sb3+、Sn4+、Ti4+、 Zr4+、Hf4+、Th4+ Mn4+、Nb(V)、 Ta(V)、U(Ⅵ)、稀 土等
2．氢氧化物沉淀分离法的特点
（1）在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀， 分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在 一定程度上提高选择性。
（2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比 较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进 行。
3．常用沉淀剂
（1）NaOH溶液 NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶
-H+ S2-
Ka1
Ka2
[S 2 ]
K a1K a2 [H 2 S ] [H ]2
溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随 着[H+]的增加，[S2-]迅速降低
M2+ + S2- = MS
[M 2 ] K sp K sp [H ]2 [S 2 ] K a1K a2[H 2 S ]
一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一 成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相 相分离的方法。
方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分 离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快 分离速度，提高分离效率。
第一节 无机沉淀剂分离法
沉淀形式：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、 碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化 物以及单质等
计算值与实验值存在差异，因为
（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒 大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
* 同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的 形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，亚 稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶 解度更小的变体。
（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可 能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴 离子结合成各种络离子。