苯乙烯流程图

课题：乙苯脱氢生产苯乙烯

授课内容：

●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理

●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程

知识目标：

●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途

●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理

●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程

能力目标：

●分析和判断影响反应过程的主要因素

●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响

思考与练习：

●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？

●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？

●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图

授课班级：

授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯

一、概述

１.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下：

苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。

苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。

苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。

苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。

2．生产方法

工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理

1.主、副反应

CH=CH 2

CH=CH 2

主反应：

＋H 2 △

H

Φ

298=117.6KJ/mol

在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋ ＋C H 4

+C 2H 4

+C 2H 6

在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应

+2H +2CO 2+3H 2 高温下生碳

8C+5H 2

此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 2．催化剂

乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。在高温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。

乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。 氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr 、Ce 、Mo 、V 、Zn 、Ca 、Mg 、Cu 、W 等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC 、日本NGC 和美国UCI 组成的跨国集团SC Group ，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额(55%-58%)，是Girdler 牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax 牌号催化剂的供应者。

CH 2

CH=CH 2 CH 2— CH 2—CH 2—CH 2—CH 2—

我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。

从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油天然气股份有限公司2004年1月公开的中国专利CN1470325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：45～75份铁氧化物，7～15份钾氧化物，2～8份铈氧化物，1～8份钼氧化物，2～10份镁氧化物，0.02～2份钒氧化物，0.01～2份钴氧化物，0.05～3份锰氧化物，0.002～1份钛氧化物。

三、操作条件

影响乙苯脱氢反应的因素主要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。

1.反应温度

乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600℃～660℃。

2.反应压力

乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表9—1所示。

表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响

由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。

为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。

3．水蒸汽用量

水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表9－2所示。

表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率的影响

由表9—2可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.2～2.6（质）。

4．原料纯度要求

为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。