环境化学第二章大气环境化学
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大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
《环境化学》第二章.ppt
平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
环境化学 第二章 大气环境学
《京都议定书》
1997年12月，149个国家和地区的代表在日本召开 《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议，会 议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全 球变暖的《京都议定书》。 《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量55％ 的至少55个国家批准之后才具有国际法效力。
２００９年１２月将在哥本哈根举行 《联合国气候变化框架公约》第１５次 缔约方大会，就《京都议定书》２０１ ２年到期后国际温室气体减排安排达成 一份新协议，协议内容需由各国通过谈 判达成一致。
光化学烟雾：汽车、工厂等污染源 排入大气的碳氢化合物 (HC) 和氮氧化 物 (NOx NOx)等一次污染物在阳光中紫 外线照射下发生光化学反应生成一些氧 化性很强的 O3、醛类、 PAN 、HNO3 等二次污染物。人们把参与光化学反应 过程的一次污染物和二次污染物的混合 物(其中有气体和颗粒物 )所形成的烟雾， 称为光化学烟雾。
3.腐蚀材料和古迹。 4.影响人体健康。 5.影响地球气候
7.5 酸雨的防治
减少硫氧化物和氮氧化物的排放量，是防止酸沉 降的主要途径。 1.制定严格标准，加强排放控制 2.调整能源结构，增加无污染或少污染的能源比 例。 3.积极开发利用煤炭的新技术，（1）使用低硫 燃料或改进燃烧装置；（2）烟气脱硫脱氮； 4.控制汽车尾气排放
7.3降水的化学性质 －－ 降水的 化学组成及离子平衡
1.组成 ������ (1) 大气固定气体成分： ������ (2) 无机物： 土壤矿物离子 海洋盐类离子 大气转化产物 人为排放 (3) 有机物： ������ (4) 光化学反应产物： ������ (5) 不溶物
联合国气候变化峰会是由国家元首或政 府首脑参加的讨论气候变化问题规模最 大的峰会，目的就是要集中全球智慧， 推动实际行动”，为联合国今年１２月 在丹麦首都哥本哈根举行的气候大会达 成协议铺平道路。
环境化学2章-大气环境化学
35
运输、废弃物提炼。
第一节 大气的组成及其主要污染物 4. 含卤素化合物
（1）简单的卤代烃
主要为甲烷的衍生物
CHCl3 + HO. CCl3. + O2 ClO. + NO ClO. + HO2. Cl. + CH4 CCl3. + H2O COCl2 + ClO. NO2 + Cl. Cl. + HO. + O2 HCl + CH3.
36
第一节 大气的组成及其主要污染物
(2) 氟氯烃类
a. 来源:
制冷剂、溶剂、泡沫发生剂、灭火剂等。
b. 消除方式：
性质稳定，不溶于水，难于被HO.氧化，主要在平流层
中消除。
37
第一节 大气的组成及其主要污染物
c. 危害：
CCl3F + hν Cl. + O3 ClO. + O .CCl2F + Cl. O2 + ClO. O2 + Cl.
空气对流运动被抑制； 加重大气污染。 B. 对交通的影响：能见度降低，地面湿滑。
43
第二节 大气中污染物的迁移
二、大气的稳定性（度）
一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定。
气团在大气中的稳定性（度）与大气（气温）垂 直递减率(Г)和干绝热垂直递减率（减温率）（Гd） 两个因素有关。
掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层破坏 等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。
了解控制和防治大气污染的方法。
3
【教学重难点及教学课时数】
【教学重点】
大气结构，大气中的主要污染物及其迁移，光化学反应 基础，重要的大气污染化学问题及其形成机制，重要污染 物参与光化学烟雾的形成过程和机理。
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
环境化学课件第二章 大气环境化学
O2
0.21
Ar
0.093
H2O
<0.0001-0.04
CO2
370 ppm
CH4
1.7 ppm
O3
10 ppb – 10 ppm
CO
50 ppb – 300 ppb
NOx
5 ppb – 1 ppt
OH
< 1 ppt
• Typical units Number concentration: molecules cm-3 Mixing ratio: ppm, ppb, ppt
➢ 固体悬浮粒子：来自工业烟尘、火山喷尘和海浪 飞逸的盐质等，包括降尘和飘尘。
0.035 0.93
0.01
20.94
氮
氮
氧
氧
氩
氩
78.09
二氧化碳
二氧化碳
稀有气体
稀有气体
99.9
空气的主要成分
TYPICAL ATMOSPHERIC COMPOSITION
(mole fraction)
N2
0.78
纬度地区为10~12km，两极附近为8~9km。
➢ 随季节变化夏季较厚，冬季较薄。
对流层（troposphere）
特点：
气温随高度升高而降低： 大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率。表征 大气的温度层结。 dT dz
式中 T――绝对温度，K； z――高度。
在对流层中，dT/dz＜0，且Γ＝0.6K/100m，即每 升高100m，温度降低0.6℃。
输出速度
消耗
转化为 其它物质
循环
大气是一个流动体系和循环体系。 气体组分的寿命少则几小时， 多则达百万年以上。 这与组分的性质、储量及迁出或循环的途径等有密切关系。
环境化学 第二章 大气环境化学
高度电离，电离层，稀薄
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
第二章 大气环境化学 环境化学(袁加程)第二版
第一节 大气组成及大气层结构
大气温度层结的温度一般是随高度增加而降低，但有时常 发生温度随高度而增加的现象，这种现象叫逆温，出现逆温
的气层，叫逆温层。
※研究逆温的目的：由于逆温层的存在，大气扩散较难，阻
碍了污染物随着空气垂直运动的扩展，在特殊的天气能造
成严重的污染事件，如雾霾。所以研究逆温层的形成、高
60
平流层顶
中间层
40 20
对流层顶 平流层
0
对流层
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布
第一节 大气组成及大气层结构
4. 热层（电离层）
高度： 80~500 km
100
热层
80 60
中间层顶
该层空气稀薄，大气质量仅 占总质量的0.5﹪。太阳所发 出的紫外线绝大部分都被这 一层的物质所吸收，大气温 度随高度的增加而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射 线作用下，该层空气处于高 度电离状态，因此也称为电 离层。
1. 对流层
低层大气（1~2 km）：摩擦层 或边界层，污染物集中； 自由层大气（2 km以上）：自 然现象；
高度 /km
60
平流层顶 中间层
100 80
中间层顶
热层
40
平流层
对流层顶层：水变冰，阻止水
分子进入平流层，阻止了氢的
20
0
对流层顶 对流层
损失。
H2O → H + HO
160
200
T/K
第一节 大气组成及大气层结构
大气的升温过程
太 阳 辐 射
射向宇宙空 间
地
面 吸 收
大气吸收
大 气 辐 射 地面
02-1环境化学第二章__大气环境化学(1)
（三）中间层
从平流层顶到约85km的高度
特点：
1、空气更稀薄 2、无水分 3、温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低
（-100℃） 4、对流运动强烈。 5、中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。
（四）热层
从80km到约500km的高度
特点： 1、温度随高度增加迅速增高； 2、大气更为稀薄; 3、大部分空气分子被电离成为离子和自由
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
1、CO
1）危害
阻碍体内氧气输送 参与光化学烟雾形成
·OH ＋ CO CO2 ＋ H· O2 ＋ H· HO 2·＋ M
NO ＋ HO2· NO2＋ ·OH
N2O ＋
N2＋O·N2O ＋
hv N2O ＋
O2N·O
N2＋O2
O·
（二）含氮化合物的来源和演变
2、NOx
1）危害
NO、NO2，通式NOx
与血红蛋白结合，肺炎
损伤叶组织、造成斑点 光化学烟雾
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2，通式NOx
环境化学第二章 大气环境化学
影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层 逆温、湍流
（2）硫化氢 (H2S)
许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山 爆发、海水浪花和生物活动等。 H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体 中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。 而大气中H2S主要的去除反应为： HO+ H2S→H2O+SH
平流层顶
40
平流层
吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量
20
对流层顶
对流层
4. 热层（电离层）：80~500 km
吸收紫外线造成温度上升，空气高度电离， 因此也称为电离层，占大气质量的0.5% 5. 逃逸层，外大气层
0
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布
大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小：
b. ④ ⑤
与HO· 的反应，该途径可去除大气中约50％的CO CO的停留时间：约0.4年 CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量CO的
CO HO CO2 H H O2 M HO 2 M CO HO 2 CO2 HO
含碳化合物
含卤素化合物
1. 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳
(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫[(CH3)2S]、硫化氢(H2S)、 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐 (MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。
（1）二氧化硫 (SO2) 酸雨； ① SO2的危害：刺激性气体，呼吸道危害；植物危害； ② SO2的来源与消除：人为来源中，有60％来自煤的燃烧， 30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成 硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被 消除； ③ SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2~10 μL ·m-3之间， 随不同地区发生变化。
第二章大气环境化学
南极罕见的云母
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
第2章 大气环境化学
大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）
大气环境化学概论
dT
dz
>0 =0:等温层 <0:逆温层
这时气层稳定性比较弱，有利于 污染物的迁移和扩散。
污染物的运动不受温度的影响
这时气层稳定性很强，对于大气 的垂直运动起着阻碍作用，不利 于污染物的迁移和扩散。
2.1 温度层结
第2节 大气中污染物的迁移
2.1.2 意义
研究大气温度层结可用于判断气块稳定情况、 气体垂直混合情况，并考察污染物扩散情况。
(23)高架连续点源地的面地轴面线最质大量质浓量度浓度
( xm,a0x ,
0,
H2) Q Q z euH2uyy
z
exp(
H2
2
2 z
)
2.3大气污染数学模式
2.3.2 有效源高的计算 有效源高H=烟囱高度h+烟羽抬升高度ΔH
经验关系式
H
vsd u
1.5
2.68105
p
Ts Ta Ts
d
H
▪大气污染物的概念 指由于人类活动或自然过程排入大气的并 对环境或人产生有害影响的那些物质。 ▪大气污染物的分类: 从形成过程：一次、二次污染物 从存在状态：气态和固体颗粒态的污染物
从化学组：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤素化合物
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.3大气中的主要污染物
少量的水汽和固体杂质。
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构
对流层（troposphere） 平流层（stratosphere） 中间层（mesosphere） 热 层 （thermosphere ） 逸散层（escape layer）
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
环境化学课件第二章
我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴 离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和 一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧， 通称活性氧。Michaelis认为，生物体内氧化反应分 为两步，但某些氧化反应却可产生中间产物-半醌， 这种中间产物带有不成对电子。根据Hund原则，电 子在等能量轨道中充填时，将尽可能以相同方向的 自旋分别占据不同轨道，这样一来，在原子的电子 层结构中就会出现不成对电子或成对电子。具有不 成对电子特性的基团被称作自由基。一般自由基存 在时间极短，单电子极易成对，因此化学性能不稳 定。带成对电子的分子、原子或离子可以通过均裂 法和电子俘获法转变成自由基；反之，带有不成对 电子的分子、原子自由基也可与另一自由基发生化 合反应。所有自由基都有顺磁特性，即不成对电子 存在自旋产生的磁矩。根据这一特性，采用电子顺 磁共振（EPR）可以直接检测出生物、材料及化合物 中的自由基。
HCI h H CI （初级过程）
H HCl H2 Cl （次级过程） Cl Cl Cl2
大气光化学反应的规律
当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂，即光子的能量大于化学键时 才能引起光离解反应。
其次，为使分子产生有效的光化学反 应，光还必须被所作用的分子吸收，即分 子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
天气形势和地理地势的影响
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化学 反应分为两个过程。
初级过程：化学物种吸收光量子形成
激发态物种，其基本步骤为：
A h A*
分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发
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NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
2、质量浓度表示法：每立方米空气中所含污 染物的质量数-mg/m3，µg/m3
三种作用中风和湍流起主导作用。
2)摩擦层
底部与地面接触，具有乱流特征的气层， 也称乱流混合层。
厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。
动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的 气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；
热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面 附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随 之上面的冷空气下降，从而形成对流。
日出后地面温度上升，逆温层
近地面处首先破坏，自下而上
C
逐渐变薄，最后消失。
lnP
100-150 m； 平静而晴朗的夜晚
B E
DF
A
T
图2-23. 辐射逆温（陈世训，1981
）
辐射逆温的生消过程
大气某些性质与大气污染的关系
气温垂直递 大气稳定度 减率
Γ>0
不稳定
Γ=0
较稳定
Γ<0（逆温 非常稳定 ）
✓温室效应比CO2大20倍
甲烷
1）危害：温室气体，导致温室效应
2）来源：
燃料燃烧过程、原油以及天然气的泄漏
厌氧细菌发酵为主
2CH2O
CO2＋CH4
3）清除：CH4＋HO· CH3·＋H2O 主要 CH4＋Cl· CH3·＋HCl
4）浓度特征：
夏低冬高，北半球高
（四）卤代烃的来源和演变
1、来源
人为污染：有机化学溶剂挥发 天然污染：海洋
SO3
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2、N2O、NH3
1、N2O
天然来源，土壤硝酸盐经细菌脱氮
NO3－+2H2＋H＋
1／2N2O + 5／2H2O
难溶于水，寿命长、稳定在低层大气中，但可 在平流层发生光解
N2O＋
N2＋O·N2O＋
hv N2O＋
O2N·O
N2＋O2
O·
（二）含氮化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
2、CO2
3）清除
植物光合作用、海水吸收后以碳酸盐形式存在
3、CHX
气态存在于大气中的是碳原子数在1－10， 包括可挥发性的所有烃类，烯烃、芳香烃。
是形成光化学烟雾的主要参与者。
相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于 较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性 高于链烷烃。
（五）光化学氧化剂的来源和演变
臭氧、过氧化物、过氧酰基硝酸酯
臭氧产生途径很多： 大气光化学反应、森林火灾、电解硫酸
过氧乙酰硝 酸酯 (PAN)
第二节 大气中污染物的迁移
一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、大气污染数学模式 四、影响大气污染物迁移的因素
一、辐射逆温层
对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越 近气温越高；离地面越远气温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
2）来源
人为污染：燃料不完全燃烧
天然来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林火灾、甲烷光化学氧化
3）清除
土壤吸收
1／2O2 ＋ CO
CO2
3H2 ＋ CO
CH4＋H2O
与HO·自由基反应（主要途径）
HO·＋ CO H·＋ O2
CO2＋H· HO2·＋M
HO2·＋ CO
CO2＋HO·
1、CO
（二）大气组分的停留时间
2、按停留时间对大气组分分类
准永久性气体、可变化组分、强可变组分 准永久性气体（a）
N2 (106)、 Ar (107)、 Ne (107) 、Kr (107) 可变组分（a）
CO2 (5-15)、 CH4 (2.5-8)、 N2O (10) 、O2 (10) 强可变组分（d）
对扩散稀释 大气污染程度
有利 不利 非常不利
轻微 重
非常严重
四、影响大气污染物迁移的因素
1、风和大气湍流的影响
1)影响污染物在大气中扩散的三个因素：
风：气块规则运动时水平方向速度分量， 使污染物向下风向扩散； 竖直方向的为铅直运动：大尺度——系统性铅直运动； 小尺度 ——对流
湍流：使污染物向各个方向扩散； 浓度梯度：使污染物发生质量扩散。
乱流逆温 下沉逆温 锋面逆温
辐射逆温产生特点
是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。 这种逆温层多发生在距地面 100-150m 高度内。 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。 有云和有风都能减弱逆温。 风速超过 2-3m/s，逆温就不易形成。
下图白天的层结曲线为ABC
夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。 以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。
Γ=-dT/dz
对流层中，dT/dz<0， Γ=0.65K/100m 一定条件下出现反常现象
当Γ=0 时，称为等温层； 当Γ<0 时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的 垂直运动的发展起着阻碍作用。
根：据逆温形成的过程不同，可分为两种
1) 近地面层的逆温
辐射逆温 平流逆温 融雪逆温 地形逆温
2) 自由大气的逆温
解：二氧化硫的分子量为64。 c =5×64/22.4mg/m3=14.3mg/m3
3、个数/cm3（超微量组分，HO·、分子、原子） 一些自由基浓度为ppt级，经常用每立方厘米中的分子 个数来表示，这时可以有换算关系： 标态下（T=0℃，P=101.325Pa），n=1mol,V=22.4L
n/V=2.46×1019个分子/cm3 常温下（T=25℃，P=101.325Pa）, n=1mol,V= ? L
（四）卤代烃的来源和演变
2、氟氯烃类 通式CnH2n-x-yFxCly
1）危害
通式x+y≤2n+2，CFC
破坏臭氧层 CCl3F＋hv
·CCl2F＋Cl·
Cl·＋O3
ClO·＋O2
ClO·＋O
Cl·＋O2
类
2）来源
主要来自人为污染源
3）清除
在对流层不易清除，进入平流层在强紫外线 下光解
τ＝
M＝
P＋I
M R＋O
（二）大气组分的停留时间
例如
含硫化合物在对流层的平均浓度为1µg／kg，而 对流层空气总质量为4×1021g。而硫的天然和人 为源总贡献为200×106t／a，求硫停留时间 S总质量M=4×1021 × 1µg／kg=4×106t
τ=4×106t/ 200×106t／a=7.3d
n/V =2.68×1019个分子/cm3 则：1ppm相当于2.46×1013个分子/cm3
1ppt相当于2.46×107个分子/cm3
三、大气中的主要污染物
按物理状态 气态污染物和颗粒物
按形成过程 按化学组成
一次污染物和二次污染物
含硫化物、含氮化合物、含碳 化合物、含卤素化合物、光化 学氧化剂（5类）
ppm和mg/m3之间的换算（原因是有些大气污染物 的浓度是用ppm表示的，有些是用mg/m3表示的 ）。
例1：求在标准状态下，30mg/m3的氟化氢的ppm浓 度。 解：氟化氢的分子量为20，则： c=30×22.4/20=33.6ppm
例2、已知大气中二氧化硫的浓度为5ppm，求以 mg/m3表示的浓度值。
环境化学第二章大气环 境化学
2020年7月20日星期一
重点内容:
1、污染物在大气中的转化 1）光化学反应基础 2）自由基反应和来源 3） 氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化 2、几种代表性的大气环境污染问题 1）酸雨，光化学烟雾，硫酸烟雾型污染 2）温室效应 3）臭氧层破坏 3、大气颗粒物 1）粒径分布 2）三模态 3）化学组成
电子，又称电离层，可以反射无线电波
（五）逸散层
特点：
1、500km以上高空 2、空气稀薄，密度几乎与太空相同 3、空气分子受地球引力极小，所以气体