熵的起源历史和发展

熵的起源历史和发展 Document number：BGCG-0857-BTDO-0089-2022

熵的起源、历史和发展

一、熵的起源

1865年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius, 1822 – 1888）在提出了热力学第二定律后不久，首次从宏观上提出了熵(Entropy)的概念。Entropy来自希腊词，希腊语源意为“内向”，亦即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性”（另有一说

译为“转变”，表示热转变为功的能力）。在中国被胡刚复教授（一说

为清华刘先洲教授）译为“熵”，因为熵是Q除以T（温度）的商数。

他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在

文中明确表达了“熵”的概念式——dS=（dQ/T）。熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的熵值也一定。也可以说熵变只和物质的初末

状态有关。克劳修斯用大量的理论和事实依据严格证明，一个孤立的系

统的熵永远不会减少（For an irreversible process in an isolated system, the thermodynamic state variable known as entropy is always increasing.），此即熵增加原理。

克劳修斯提出的热力学第二定律便可以从数学上表述为熵增加原

理：△S≥0。在一个可逆的过程中，系统的熵越大，就越接近平衡状

态，虽然此间能量的总量不变，但可供利用或者是转化的能量却是越来

越少。

但是克劳修斯在此基础上把热力学第一定律和第二定律应用于整个

宇宙，提出了“热寂说”的观点：宇宙的熵越接近某一最大的极限值，

那么它变化的可能性越小，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。热寂

说至今仍引发了大量争论，没有得到证明。

二、熵的发展

在克劳修斯提出熵后，19世纪，科学家为此进行了大量研究。1872年奥地利科学家玻尔兹曼（L. E. Boltzmann）首次对熵给予微观的解释，他认为：在大量微粒(分子、原子、离子等)所构成的体系中，熵就

代表了这些微粒之间无规律排列的程度，或者说熵代表了体系的混乱度（The degree of randomness or disorder in a thermodynamic system.）。这也称为是熵的统计学定义。

玻尔兹曼提出了着名的玻尔兹曼熵公式S=k（lnΩ），k=×10^(-23) J/K，被称为玻尔兹曼常数；Ω则为该宏观状态中所包含之微观状态数量，或者说是宏观态出现的概率，一般叫做热力学概率。玻尔兹曼原理

指出系统中的微观特性（Ω）与其热力学特性（S）的关系，后来这个伟大的等式被刻在他的墓碑上。

三、熵的应用

自从Clausius提出熵的概念以来，它在热学界发挥的作用有目共

睹。提及这个概念，我们往往把它与热力学定律，熵增原理，卡诺循环

等联系在一起，除了热学之外，从它的宏观、微观意义出发，它还被抽

象地应用到信息、生物、农业、工业、经济等领域，提出了广义熵的概念。熵在其他领域中的应用在此不再赘述，下面仅在热学领域对熵进行

一个基本的探讨。

（一）、熵的定义（Definition）

1．宏观：宏观上来说，熵是系统热量变化与系统温度的商。（A

macroscopic relationship between heat flow into a system

and the system's change in temperature.）这个定义写成数学关系是：

dS是系统的熵变, δq是系统增加的热量，仅在可逆过程成立，T是温度。

（注：对于可逆过程，等号成立；对于不可逆过程，大于号成立；所有自发过程都是不可逆过程。）

2．微观：微观上说，熵是一个系统宏观态对应的相应微观态的数目（热力学概率）的自然对数与玻尔兹曼常量的乘积。（On a microscopic level, as the natural logarithm of the number of microstates of a system.）数学表达如下：

S是熵，kB是玻尔兹曼常量，Ω微观态的数目（热力学概率）。

（二）熵的相关定义

1．比熵：在工程热力学中，单位质量工质的熵，称为比熵。表达式为δq=Tds， s称为比熵，单位为J/ (kg·K) 或 kJ/ (kg·K)。

2．熵流：系统与外界发生热交换，由热量流进流出引起的熵变。定

义式为：。熵流可正可负，视热流方向而定。

3．熵产：纯粹由不可逆因素引起的熵的增加，定义式为：

。熵产永远为正，其大小由过程不可逆性的大小决定，熵产为零时该过程为可逆过程。熵产是不可逆程度的度量。

（三）熵和热力学第二定律

1．热力学第二定律的三种表述：

（1）克劳修斯描述（Clausius statement）：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。（It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature body to a higher-temperature body.）

（2）开尔文描述（Kelvin statement）：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。（It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.）

（3）熵增原理（principle of entropy increase）：孤立热力系所发生的不可逆微变化过程中，熵的变化量永远大于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比；也可以说成，一个孤立的系统的熵永远不会减少。（The second law of thermodynamics states that the entropy of an isolated system never decreases, because isolated systems always evolve toward thermodynamic equilibrium— a state depending on the maximum entropy.）

2．熵增原理：