精细有机合成习题三.doc

精细有机合成习题三

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一、卤代反应

1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？

答： 1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置

2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸

3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;

1)

CH 3 CH 3 CCl 3

CF 3

Cl 2 ,FeCl 3 Cl Cl

Cl Cl 2 , hv KF, DMF

环上亲电取代

侧链自由基取代氟的亲核置换

2)

CF 3 CF 3 CH 3 CCl 3

Cl 2, hv KF, DMF Cl 2, FeCl 3

侧链自由基取代亲核氟置换

环上亲电取代Cl 3)与反应 1）类似

4）

CH 3 CH 3 CCl 3 CF 3

Cl Cl Cl Cl 2 , FeCl 3

Cl 2, hv KF, DMF

Cl Cl Cl

5)

CH 3 CF 3 CF 3

CH 3 CCl 3

Cl

Cl Cl Cl

Cl

6)

CH 3 CH 3 CCl 3 CF3 CF 3

Cl Cl Cl Cl

Br

3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4- 二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

Cl Cl F

Cl 2, FeCl 3 KF ,DMSO

Cl Cl Cl Cl Cl

环上亲电取代氟亲核置换反应

Cl

Cl F

Cl 2 , FeCl 3 Cl Cl KF , DMSO

环上亲电取代氟亲核置换

Cl

Cl Cl 其它卤代烃制备

NH 2 N2+

HSO 4

-

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

NaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OH

NH 2 N2+

HSO 4

-

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

NaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OH

Cl Cl Cl

NO 2

NO 2

NH 2

Cl

Cl Cl

Cl

N 2+HSO 4

-

X

( X= Cl,Br,I,F )

Cl Cl Cl

Cl

4、写出由副产 2,3- 二氯硝基苯制 2,3,4- 三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称， 各卤化反应的主要反应条件。

Cl

Cl Cl

KF ,DMF /

Cl 2, 200

°

C

Cl 氟 亲 核 置 换

F

氯自由基取代

F

NO 2

NO 2

Cl

NO 2

NO 2

Cl

F

H 2SO 4 , HNO 3

KF,DMF/

亲电硝化反应

F

氟亲核置换

F

Cl

F

二、磺化反应

1、现需配制 1000 kg H 2SO 4 质量分数为 100%的无水硫酸，试计算需用多少千克 %硫酸和多少

千克 20%发烟硫酸？

解： 20%发烟硫酸按硫酸百分率计 =100% +*20%=% 设需 98%硫酸 xkg ， 则 1000=*x+ （ 1000-x ） * 从而求得 x 的量。

2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、

各步反应的名称、 磺化的主要反应条件。

解

1)

CH 3

CH 3

CH 3

SO 3H

发烟HSO

Fe ,H

2

O

SO 3H

24

磺化反应

还原反应

NO

2

NO 2

NH 2

2)

CH 3

CH 3

CH 3

Fe ,H 2 O 浓 H2 SO4

还原反应SO3H

磺化反应

NO 2 NH 2

NO 2

3)

CH3CH3CH3

Cl Fe ,H 2 O Cl

Cl 2 , FeCl 3

亲电取代还原反应

NO 2 NO2 NH 2

CH 3

Cl

浓 H2 SO4

磺化反应

SO3H

NO 2

3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

1）

NH2NH2

SO 3H

烘焙磺化法

170-180°C

OCH 2CH 3OCH 2CH 3

2）

NH2NH2

过量硫酸磺化法

SO3H

OCH2CH3OCH2CH3

4、写出由苯制备 4- 氯-3- 硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。