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精细有机合成习题三姓名学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答： 1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。

由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。

如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;1)CH 3 CH 3 CCl 3CF 3Cl 2 ,FeCl 3 Cl ClCl Cl 2 , hv KF, DMF环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CF 3 CF 3 CH 3 CCl 3Cl 2, hv KF, DMF Cl 2, FeCl 3侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代Cl 3)与反应 1）类似4）CH 3 CH 3 CCl 3 CF 3Cl Cl Cl Cl 2 , FeCl 3Cl 2, hv KF, DMFCl Cl Cl5)CH 3 CF 3 CF 3CH 3 CCl 3ClCl Cl ClCl6)CH 3 CH 3 CCl 3 CF3 CF 3Cl Cl Cl ClBr3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4- 二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

Cl Cl FCl 2, FeCl 3 KF ,DMSOCl Cl Cl Cl Cl环上亲电取代氟亲核置换反应ClCl FCl 2 , FeCl 3 Cl Cl KF , DMSO环上亲电取代氟亲核置换ClCl Cl 其它卤代烃制备NH 2 N2+HSO 4-Cl Cl Cl Cl Cl ClNaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OHNH 2 N2+HSO 4-Cl Cl Cl Cl Cl ClNaNO 2 ,H 2 SO4 CH 3OHCl Cl ClNO 2NO 2NH 2ClCl ClClN 2+HSO 4-X( X= Cl,Br,I,F )Cl Cl ClCl4、写出由副产 2,3- 二氯硝基苯制 2,3,4- 三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称， 各卤化反应的主要反应条件。

ClCl ClKF ,DMF /Cl 2, 200°CCl 氟 亲 核 置 换F氯自由基取代FNO 2NO 2ClNO 2NO 2ClFH 2SO 4 , HNO 3KF,DMF/亲电硝化反应F氟亲核置换FClF二、磺化反应1、现需配制 1000 kg H 2SO 4 质量分数为 100%的无水硫酸，试计算需用多少千克 %硫酸和多少千克 20%发烟硫酸？解： 20%发烟硫酸按硫酸百分率计 =100% +*20%=% 设需 98%硫酸 xkg ， 则 1000=*x+ （ 1000-x ） * 从而求得 x 的量。

2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、 磺化的主要反应条件。

解1)CH 3CH 3CH 3SO 3H发烟HSOFe ,H2OSO 3H24磺化反应还原反应NO2NO 2NH 22)CH 3CH 3CH 3Fe ,H 2 O 浓 H2 SO4还原反应SO3H磺化反应NO 2 NH 2NO 23)CH3CH3CH3Cl Fe ,H 2 O ClCl 2 , FeCl 3亲电取代还原反应NO 2 NO2 NH 2CH 3Cl浓 H2 SO4磺化反应SO3HNO 23、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

1）NH2NH2SO 3H烘焙磺化法170-180°COCH 2CH 3OCH 2CH 32）NH2NH2过量硫酸磺化法SO3HOCH2CH3OCH2CH34、写出由苯制备 4- 氯-3- 硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。

NO 2ClCl 2, FeCl 3 Cl1 2SO3H SO 2 ClSOCl 23 NO 2 4NO 2Cl Cl步骤 1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化步骤 2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。

步骤 3 过量发烟硫酸磺化法。

沉淀分离产物，干燥备用步骤 4 氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。

三、硝化反应1、 1) 设 1 kmol 萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和 98%硫酸，要求混酸的脱水值为，硝酸比Φ 为，试计算要用98%硝酸和 98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。

2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为 92%、94%、96%、98%和 100% 时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的和废酸的和废酸组成，并进行讨论。

2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程解1) CH 3CH 3 CH3NO2NH 2 混酸硝化Na 2SNO2NO 2CH 3 CH 3 CH 32)混酸硝化NO 2 NH 2Fe ,H 2OCH 3混酸硝化NH2 O2NCH 3CH 3 CH33)混酸硝化Fe, H2O 硝化CH 3NO 2 NH2CH 3 CH3 NaNO 2, H2SO4 H 3PO2NO 2 NO2NO 2NH 2 N2+HSO4 -CH 3 CH 3Fe, H 2O (CH 3CO) 2 O HNO 3, H2 SO4NH 2NHCOCH 3CH3O 2N H 3O+CH 3O 2NNHCOCH 3NH 24)CH 3CH 3CH 3HNO 3 ,H 2 SO 4NO 2NO 2SnCl 2NO 2NH 25) 略CH 3CH 3CH 36)NO 2浓 H 2SO4HNO 3 ,H 2 SO 4SO 3H SO 3HCH 3Cl 2, FeCl 3ClNO 250%H 2 SO 4CH 3ClNO 2SO 3HCH 3CH 3CH 3CH 37)NO 2CH 3NO 2NH2NH 2CH 3NO 2NO 2N 2 + Cl -Cl条件略CH 3COOHCOOH8)O 2,Co(AcO) 2HNO 3, H 2 SO 4NO 2COOHCOOHFe, H 2 O(CH 3 CO) 2OH+NH 2NHCOCH 3COOHIClIINHCOCH 3I3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。

(1) 第一步甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步硝化CH 3CCl 3 CF 3 CF 3Cl 2, hvKF, DMF HNO 3, H2 SO4NO 2（2）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化CH 3CH 3CCl 3 CF 3Cl 2,FeCl 3Cl 2, hvKF, DMFClCl ClCF 3HNO 3, H2 SO4NO2Cl（3）第一步，环上亲电氯代；第二步侧链氯代；第三步氟置换；第四步硝化CH 3CH 3CCl 3CF 3Cl Cl2, hv ClClCl 2,FeCl 3 KF, DMFCF 3ClHNO 3, H 2SO4NO 2四、还原反应1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。

（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排NO 2NO 2HNO3H 2SO4SO3 HSO3HZn ,NaOH H2SO4NHNHHO3SHO 3SH2N NH 2SO3H（2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）Cl ClOCH 3NO 2NO2HNO 3, H2SO4 CH 3ONaDMFNO 2NO2OCH 3NH 2NaHSNO22、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（2）同上（3）硫化碱还原（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（5）锌粉还原（6）铁屑还原（7）同（ 1）（8） NaBH43、写出由氯苯制备4- 乙酰氨基 -2- 苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。

Cl ClOCH 3NO2 NO 2HNO ,H SO3 24 CH 3 ONaNaHS硝化甲氧基化硫化碱还原NO2NO2OCH 3 CH2ClOCH 3NH 2NHCH 2PhFe, H 2ON-烷基化铁屑还原NO 2NO 2OCH 3OCH 3NHCH 2 PhNHCH 2PhCH 3 COClN-酰基化NH 2NHCOCH 3五、氧化反应1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。

由难到易次序是C(CH 3)3 CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3 ) 22、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的pH 值呈弱碱性，除了加入硫酸镁以外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？由于高锰酸钾氧化有碱生成--MnO4 +H2O + 2e=MnO2 +4OH为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如 NaH2PO4；弱酸如乙酸3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。

简述略1）OOHOOH 2）NH2O OHMnO 2[H]O OH3)CH 3COOH CONH 2[O]NH 3 NaClOCH 3COOH CONH 2OHNaNO 2H3O +H2SO4OHOHNH 2 NH 2OH 4)NO 2 NH 2 NH 2NH 2HNO 3 [H]HNO 3 [H]H2SO4NO 2 NH 2OHNaNO 2 H3O+H2SO4OH4、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。

1)CH 3 CH 3 COOHHNO 3 NO 2 NO 2O2 Fe, H2 OCOOH COOH COOHNH 2CH 3COClNHCOCH 3 NHCOCH 3HNO 3O2 NCOOH CONH2H2+O NH 2NH 3 NH 2P O52O2 N O 2NCNNH 2O2 N2)CH 3CH 2ClCH 2CNCl 2,hv NaCN H 3+OCH 3 CH 2ClCH 2CNCH 2CONH 2CH 2NH 2NaClOCH 2 CONH 2CH 2NH 23)CH 3COOHO 2 ,Co(AcO) 2CH 3COOH5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。