《光化学反应》PPT课件
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《光化学反应》课件
能源领域
探索光化学反应在太阳能、光 催化和电化学能源转化中的应 用前景。
材料制备
研究光化学反应用于纳米材料 合成和光电器件制备的最新进 展。
光化学反应实验室演示
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1
光敏反应演示
通过实验演示光敏反应的关键步骤和实验条件。
2
酶催化反应
探索酶催化反应与光敏反应的差异和异同，展示操作技巧和实验结果。
3
控制实验条件
学习如何优化光化学反应实验条件，使实验结果更加稳定和可重复。
光化学反应的前景和挑战
前景与应用
展望光化学反应在绿色化工、生物医药和新材料领域的广阔前景。
环境和安全问题
面对光化学反应过程中可能产生的环境风险和安全隐患，提出解决策略。
研究方向
探讨光化学反应领域的最新研究方向和未解决的科学问题。
总结和要点
探讨反应物浓度、温度等因 素对光化学反应速率的影响。
解释速率方程式
学习和理解描述光化学反应 速率的数学方程式。
光化学反应的概念和定义
认识光化学反应
了解光化学反应是指在光的作用 下，化学物质发生反应和转变的 过程。
发光与荧光
了解发光和荧光在光化学反应中 的重要作用和应用。
电子跃迁过程
学习和探索电子在光化学反应中 的跃迁过程和能级变化。
《光化学反应》PPT课件
欢迎来到《光化学反应》PPT课件！本课程将深入探讨反应速率和动力学、定 义和概念、条件和影响因素、应用领域、实验室演示、前景和挑战。让我们 一起开启奇妙的光化学世界之旅吧！
反应速率和反应动力学
了解反应速率
探索不同反应条件对反应速 率的影响是理解光化学反应 的关键。
研究反应动力学
有机光化学反应
分子光化学是一门描述分子吸收光子所引
起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由 光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化 学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成 功地将光化学方法运用于有机反应机理研究； Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周 环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激 发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键 理论方法的问世推动了20年来有机光化学迅速 的发展。
C(T1) + B(T0)
C(S0)+ B(S1)
3.光化反应量子产率 激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1）， 猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没, k3）。
量子产率：
（quantum yield ）
k1
k1 k2 k3
例2 蒽的光化学反应
hν
hν
O2
O O
四、光化学反应
1.光化学反应过程中的活化分子 电子激发 的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激 发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基 态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发 的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游 离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它 途径形成的游离基性质有所不同。
§10-4 羰基化合物的光化学 一、羰基化合物的激发态 二、光化还原反应 三、光解反应 四、与烯烃的加成反应
第十章 有机光化学反应
光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收 光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态 （excited state）。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的 分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学 键的断裂或连接。 ➢光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领 域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式：
起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由 光能转变为化学能复杂过程的研究。有机光化 学是光化学中最重要的内容之一，Hammond成 功地将光化学方法运用于有机反应机理研究； Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周 环反应，Porter创立闪光光解法并将它应用于激 发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键 理论方法的问世推动了20年来有机光化学迅速 的发展。
C(T1) + B(T0)
C(S0)+ B(S1)
3.光化反应量子产率 激发态有三种“命运”：发生光化学反应（k1）， 猝灭（k2） ，辐射、非辐射释放（湮没, k3）。
量子产率：
（quantum yield ）
k1
k1 k2 k3
例2 蒽的光化学反应
hν
hν
O2
O O
四、光化学反应
1.光化学反应过程中的活化分子 电子激发 的单线态和三线态，振动“热”基态。处于激 发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基 态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发 的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游 离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它 途径形成的游离基性质有所不同。
§10-4 羰基化合物的光化学 一、羰基化合物的激发态 二、光化还原反应 三、光解反应 四、与烯烃的加成反应
第十章 有机光化学反应
光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收 光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态 （excited state）。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的 分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学 键的断裂或连接。 ➢光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领 域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式：
第三章 光合作用--光反应-电子传递PPT课件
.
PSⅠ和PSⅡ的电子供体和受体组成
光合作用的光能传递和光化学反应
原初反应—故事—小结
故事名称 原初反应
故事概况 光能-电能
发生时间 光照条件
发生地点 类囊体膜 光合色素
光合
蕴含的意义 光能高效利用
.
故事主角 2个反应中心
PSI和PSII
原初反应的结果:
➢使光系统的反应中心发生电荷分离，产生的高能电子推动着光合膜上 的电子传递。
原初反应的特点
(1)反应速度极快，在10-12～10-9s内完成。 (2)与温度无关。 (3)由于速度快，散失的能量少，所以其量子效率接近1。
量子效率（quantum efficeintcy）又称量子产额
光合作用中吸收一个光量子后，所能放出的O2分子数或能 固定的CO2的分子数。
原初反应的步骤
一、光能的吸收、传递 聚光色素
(2)电子传递有二处是逆电势梯 度，即P680至P680*，P700至 P700*，这种逆电势梯度的“上 坡”电子传递均由聚光色素复 合体吸收光能后推动，其余电 子传递都是顺电势梯度进行的。
“Z”方案特点：
4e 4e
(3)水的氧化与PSⅡ电子传递有关，NADP+的还原与PSⅠ 电子传递有关。 电子最终供体为水，水氧化时，向PSⅡ传交4个电子， 使2H2O产生1个O2和4个H+。电子的最终受体为NADP+。
.
该复合体包含25个蛋白亚基、105个叶绿素 分子、28个类胡萝卜素分子和众多的其它辅 因子，组成捕光天线系统、反应中心系统以 及一个能在常温常压下裂解水释放氧气的放 氧中心等三个部分的结构
.
PSⅡ的功能
电子传递和光合磷酸化
2H2O + 4光量子 + 2PQ + 4H+ O2 + 2PQH2 + 4H+
光化学反应-2
hv
S0 态 M =1,单重态
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T 态的 能量总是低于相同激发态的 S 态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
激发到S1和T1态的概率
2
S1
1 0
光化学反应与热化学反应的区别
4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是 光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立 了 “光化学平衡”态。
同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化 学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同。
5.对于光化学反应，如下的关系不存在
rGm RT ln K 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而 热化学反应通常是基态分子的反应。
Hg(g) hn Hg(g) Br2 (g) hn 2Br(g)
初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程， 如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基 态使次级反应停止。
光化学最基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。
4.荧光（fluorescence）
当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁 到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。
荧光寿命很短，约10-9～10-6 s，入射光停止，荧 光也立即停止。
5.磷光（phosphorescence）
当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的 辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。
S0 态 M =1,单重态
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T 态的 能量总是低于相同激发态的 S 态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
激发到S1和T1态的概率
2
S1
1 0
光化学反应与热化学反应的区别
4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是 光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立 了 “光化学平衡”态。
同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化 学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同。
5.对于光化学反应，如下的关系不存在
rGm RT ln K 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而 热化学反应通常是基态分子的反应。
Hg(g) hn Hg(g) Br2 (g) hn 2Br(g)
初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程， 如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基 态使次级反应停止。
光化学最基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。
4.荧光（fluorescence）
当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁 到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。
荧光寿命很短，约10-9～10-6 s，入射光停止，荧 光也立即停止。
5.磷光（phosphorescence）
当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的 辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。
《光化学反应》PPT课件
注意几个因素： ➢ 在光化学反应中，一般形成许多产物，多达10或15种。 ➢ 在测定动力学方面，出现更多的可变因素，可以研究速率依光的强度或
波长的影响。 ➢ 用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
（七）激发分子的毁灭：化学过程
光化学都是三线态化学。 • 醛、酮在230~330 nm区吸收。
• 醛（但一般不是酮）也能这样分解：
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。
• 光化学顺反异构
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的S1态横移到T1态， T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二 苯甲基醇（2）或二聚成苯频哪醇（3）：
第十八章 光化学反应
• 环戊烯酮的二聚：
第十八章 光化学反应
（八）光化学机理的测定
• 产物鉴定法 • 同位素示踪法 • 检测和捕获中间体法 • 动力学法 • 发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学 • 研究量子产率
第十八章 光化学反应
• 红移 • 蓝移 ❖ 溶剂的极性增大通常使n→π* 跃迁向蓝移，使π→π* 跃迁向红
移。对n→π* 跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基 的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形 成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。
❖ 发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色 团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里 （超过200 nm）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。
波长的影响。 ➢ 用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
（七）激发分子的毁灭：化学过程
光化学都是三线态化学。 • 醛、酮在230~330 nm区吸收。
• 醛（但一般不是酮）也能这样分解：
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。
• 光化学顺反异构
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的S1态横移到T1态， T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二 苯甲基醇（2）或二聚成苯频哪醇（3）：
第十八章 光化学反应
• 环戊烯酮的二聚：
第十八章 光化学反应
（八）光化学机理的测定
• 产物鉴定法 • 同位素示踪法 • 检测和捕获中间体法 • 动力学法 • 发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学 • 研究量子产率
第十八章 光化学反应
• 红移 • 蓝移 ❖ 溶剂的极性增大通常使n→π* 跃迁向蓝移，使π→π* 跃迁向红
移。对n→π* 跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基 的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形 成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。
❖ 发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色 团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里 （超过200 nm）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。
第十三章：光化学反应..
另一个分子使之进入激发态并释放出光子。
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由
气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非
常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
光化学发光反应的类型
发光类型通常分为闪光型（flash type）
和辉光型（glow type）两种。闪光型发光时
间很短，只有零点几秒到几秒。辉光型又称
持续型，发光时间从几分钟到几十分钟，或
几小时至更久。
不是光反应的化学发光
化学反应中以传热发射光的形式释放其反应 能量时发射的光。如氧和乙炔反应发出明亮的光， 氨基苯二酰一肼与过氧化氢反应呈现出蓝绿色的 光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和胆甾醇 在乙醇碱溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧 化反应后都能产生化学发光。还有一种发生在生 物体中的特殊化学发光，称之为生物化学发光， 例如萤火虫体内的荧光素在荧光素酶的作用下与
萤火虫发光原理
发光原理是萤火虫发光器的部位有一种含磷的发
光质与一种催化酵素。其发光器上会有一些气孔，由
气孔引入空气后，发光质就会透过酵素的催化与氧进
行氧化作用。然后透过这样的机制来发出的光称为萤
光。在常温、常压下，这种复杂的氧化还原反应是连
续性进行着。萤火虫的光没有伴随热，能量和效率非
常高。约2～10％的能量转为热量，而其余能量完全
某种常温物质经某种波长的入射光（通常是
紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发
态，并且立即退激发并发出比入射光的的波
长长的出射光（通常波长在可见光波段）；
而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即
消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧
光。
荧光分析仪器可分为目视、光电和分光三种类型
荧光分光光度计是用于扫描荧光标记物所发出的荧
空气发生氧化反应而发光。
光化学发光的应用
1、用来做分析化学仪器的光源，用于研究分子光 谱和分子结构，从而研究化学反应的过程、机理、
大气光化学反应
实质上光化学反应是光子诱导的反应，可以在很低的湿度环境与无催化 剂存在的条件下进行。
大气中的许多物质，在强烈的太阳辐照下，可诱导产生多种光化学过程， 这对大气中化学物质的性质和最终归宿，具有决定性的作用。 例如，二氧化氮是大气污染物中光活性最强的一种物质，也是光化学烟 雾形成过程中一个重要的参与成分。
• photochemistry and free radical reactions dominate atmospheric chemistry
3
与普通化学不同，进行大气化学实验和研究的难度很大。
大气化学研究中遇到的最大障碍之一,是待测物质的浓度极低，
导致反应产物的检测和分析都非常困难。 其次，在实验室中进行高层大气化学模拟试验也会遇到许多意想
5
1米=106微米=109毫微米=109纳米=1010埃
红外光
• 红外线（Infrared ray, IR）也叫红外光，其波长范围为 0.75～1000μm，是介于红光和微波（一般指分米波、厘米 波、毫米波段的无线电波）之间的电磁辐射。 • 按波长的差别，大致可分为三个波段：0.77～3.0μm为近红 外区，3.0～30.0μm为中红外区，30.0～1000μm为远红外区。 • 红外线不能引起视觉，有较强的穿透能力，在通过云雾等充 满悬浮粒子的物质时，不易被散射，还有显著的热效应，容 易被物体吸收，转化为它的内能，使物体变热。11公式：E = hν=h
其中，c为光速 2.9979×108 m/s
c
(30万km/s）。
如果一个分子吸收一个光量子能量，则1mol分子吸收的总能量为：
E= hν·N0 =h · N0
c
= 1.1962×105/λ
光化学反应
各种颜色的夜光粉
分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态
能量转移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新的化合物。
D hv D* A D + A*
第二种分子间的电子跃迁是两种
分子先生成络合物，再受光照激发， 发生和 D或 A单独存在时完全不同 的光吸收。通过这种光的吸收，D 的基态电子转移到 A 的反键轨道上。
从光谱带的强弱看，从 S0态激发到S1态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S0态激发到T1态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.
错版人民币。100下只有荧光1，正常的应该出 现100荧光字样。
5.磷光（phosphorescence）
当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放 出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷 光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激 发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷 光较弱。
激发态电子能量衰减有多种方式：
激发态的电子
分子内传能
分子间传能
辐射跃迁 无辐射跃迁 光化学猝灭 光物理猝灭
荧光
S1→S0+hni
磷光
振动驰豫 A*→P
内转换 系间窜跃 A*+B→A+B*
A*+M →A+M +Q
T1→S0+hnp
第十一章-自由基和光化学反应
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
•影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻 碍，螯合作用和邻位原子的性质等；
11.1.2 自由基的产生
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3， 这种状态称为三重态或三线态。
因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
11.3.2 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加 成反应。
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 或 光照 CH3CH2CH2Br
反应机理
引发：
OO C6H5COOCC6H5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
光化学反应
( 叶绿 素 )h ,储 能
反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光
照时，平衡点远在左方。
3
光合作用示意图
4
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
( 叶绿素 素 )h ,储 能
绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的
子引起反应。
2
光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科。
二. 光化学反应的实例
1.光合作用
地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作 用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的 过程：
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
1000（IR）
/ eV
6.2
3.1
1.8
1.2
分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发
生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激 发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同
时被两个光子击中（多光子过程），也能激发电
§8.6 光化学反应
一、光化学反应
• 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学 反应。 • 相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供 给活化能。
1. 有效的激发光：
• 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：
1
/ nm
200（UV） 400（可见） 700（红）
适应。
主要原因是视紫红质来不及充分合成。 夜盲症：长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红 质光化学反应过程中丧失的视黄醛。
光化学反应.ppt
§10.11 光化学反应
有光参与的反应,例如光合作用
光的波长与能量
雅布伦斯基图
光化学基本定律 量子效率 量子产率
激发态电子能量的衰 减方式
荧光与磷光的异同点
分子的重度(单重态、 三重态)
光化学反应动力学 光化学反应特点
单重态与三重态的能 级比较
激发到S1和T1态的概率
光敏剂 化学发光
最重要的光反应。2008年国际粮价上涨50%， 国内相对稳定，每千克5~10元。
从光谱带的强弱看，从 S0态激发到S1态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S0态激发到T1态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。
大多数化合物分子处于基态 时电子自旋总是成对的，所以是 单线态，用S0表示。
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电 子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。
有光参与的反应,例如光合作用
光的波长与能量
雅布伦斯基图
光化学基本定律 量子效率 量子产率
激发态电子能量的衰 减方式
荧光与磷光的异同点
分子的重度(单重态、 三重态)
光化学反应动力学 光化学反应特点
单重态与三重态的能 级比较
激发到S1和T1态的概率
光敏剂 化学发光
最重要的光反应。2008年国际粮价上涨50%， 国内相对稳定，每千克5~10元。
从光谱带的强弱看，从 S0态激发到S1态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S0态激发到T1态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。
大多数化合物分子处于基态 时电子自旋总是成对的，所以是 单线态，用S0表示。
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电 子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。
光化学反应基础
一、光化学反应基础
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。
光化学反应基础
❖ 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的 光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献 相对较大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
光化学反应基础
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。
次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等 自由基在大气中也比较活跃。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献 最大(中午O3浓度高)。
二、大气中重要自由基的来源
（四）R·、 RO·和R02·等自由基的来源 1．R·自由基来源
光化学反应基础
一、光化学反应基础
▪ 1 光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化
学反应，称为光化学反应。
化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学 反应的初级过程和次级过程。
初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。
次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发
生的反应。
一、光化学反应基础
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激 发态物种：
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础
第二节 大气中污染物的转化
▪ 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
（2）烯烃的反应：
烯烃与O3的反应
丙烯与O3的反应
其它醛类的光解也可以同样方式生成 H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是 大气中H02·自由基的主要来源
(7)卤代烃的光离解
在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学 作用最大：
二、大气中重要自由基的来源
▪ 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分 子和基团.
▪ 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的 是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体 反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除， 其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等 自由基在大气中也比较活跃。
ch11.8 光化学反应
Em 0.01197 J mol 1 /m
此1 mol 光子的能量称为1爱因斯坦。
⑶ 量子效率 光化学第二定律是针对初级过程的。在初级过程中被活化的 分子在其后的次级过程中可能有两种极端情况： a. 一个活化分子能引起多个分子发生反应，生成多个产物分 子。比如光引发的链式反应
hv 初级 Cl2 2Cl Cl H 2 HCl H 次级 H Cl2 HCl Cl
一. 光化学反应的特点
相对于光化学反应来说，通常的化学反应称为热反应。光 反应与热反应相比较，主要有以下两个特点： ⑴光化反应的速率受温度的影响很小(或温度系数小), 即光 化反应的速率对温度不敏感。光化学反应的发生依靠光活化， 光活化的能量来自于光子的能量，而不是热运动，因此其速率 取决于光的强度。 ⑵ 光化反应可以向着吉布斯函数增加的方向进行，比如植 物的光合作用 1 hv O CO2 H 2O (C6 H12O6 ) n O2 G r m 0 叶绿素 6n
且有 A A2 2 A2 (失活) 光化反应的初级过程：反应物吸收光能的过程，即被光活 化的过程。 光反应的次级过程：反应物吸收光能后继续进行的一系列 过程。
* 2 k1
热反应
2. 光化学两个定律和量子效 ⑴ 光化学第一定律（光活化定律）：只有被物质吸收的光 应
，才有可能发生光化学反应。 有两层含义：其一，照射到反应物系上的光，未被物系所吸 收，例如反射掉的、透射过去的对于光化反应是无效的，只有 吸收了的光，才能有可能产生光化反应。其二，光子的能量只 有与受激分子从基态到激发态所需要的能量相匹配，才能被吸 收，才能导致光化反应。 ⑵ 光化学第二定律：在光化反应的初级过程中，物系每吸收 一个光子便活化一个分子（或原子）。 这是爱因斯坦提出的光化当量定律，描述了被吸收的光子与 被活化的分子之间的定量关系。 吸收 1 mol光子，则活化 1 mol 分子。 1 mol 光子的能量 Em=Lhv=LhC/λ
此1 mol 光子的能量称为1爱因斯坦。
⑶ 量子效率 光化学第二定律是针对初级过程的。在初级过程中被活化的 分子在其后的次级过程中可能有两种极端情况： a. 一个活化分子能引起多个分子发生反应，生成多个产物分 子。比如光引发的链式反应
hv 初级 Cl2 2Cl Cl H 2 HCl H 次级 H Cl2 HCl Cl
一. 光化学反应的特点
相对于光化学反应来说，通常的化学反应称为热反应。光 反应与热反应相比较，主要有以下两个特点： ⑴光化反应的速率受温度的影响很小(或温度系数小), 即光 化反应的速率对温度不敏感。光化学反应的发生依靠光活化， 光活化的能量来自于光子的能量，而不是热运动，因此其速率 取决于光的强度。 ⑵ 光化反应可以向着吉布斯函数增加的方向进行，比如植 物的光合作用 1 hv O CO2 H 2O (C6 H12O6 ) n O2 G r m 0 叶绿素 6n
且有 A A2 2 A2 (失活) 光化反应的初级过程：反应物吸收光能的过程，即被光活 化的过程。 光反应的次级过程：反应物吸收光能后继续进行的一系列 过程。
* 2 k1
热反应
2. 光化学两个定律和量子效 ⑴ 光化学第一定律（光活化定律）：只有被物质吸收的光 应
，才有可能发生光化学反应。 有两层含义：其一，照射到反应物系上的光，未被物系所吸 收，例如反射掉的、透射过去的对于光化反应是无效的，只有 吸收了的光，才能有可能产生光化反应。其二，光子的能量只 有与受激分子从基态到激发态所需要的能量相匹配，才能被吸 收，才能导致光化反应。 ⑵ 光化学第二定律：在光化反应的初级过程中，物系每吸收 一个光子便活化一个分子（或原子）。 这是爱因斯坦提出的光化当量定律，描述了被吸收的光子与 被活化的分子之间的定量关系。 吸收 1 mol光子，则活化 1 mol 分子。 1 mol 光子的能量 Em=Lhv=LhC/λ
高等有机化学课件-光化学
02 03
光致变色过程
在紫外光照射下，螺吡喃类化合物发生开环反应，生成具有共轭结构的 开环产物，颜色发生变化；在可见光或热作用下，开环产物恢复为螺环 结构，颜色恢复原状。
应用举例
螺吡喃类化合物可用于制作光信息存储材料、光学滤波器等。
05 荧光和磷光现象与原理剖 析
荧光和磷光现象简介
荧光现象
荧光物质在吸收光能后，能够发出比入射光波长更长的可见光，且发光时间较短。
用于研究超快光化学反应过程，揭示反应机理和 动力学。
光子回声技术
通过超快激光脉冲序列，实现光化学反应中间态 的观测和研究。
3
受激拉曼散射技术
利用超快激光与物质相互作用产生的拉曼散射信 号，研究光化学反应过程中的分子振动和结构变 化。
计算模拟在光化学中应用
量子化学计算
通过计算模拟分子的电子结构和性质，预测光化 学反应的机理和产物。
荧光素酶的作用
荧光素酶是一种能够催化荧光素发光的酶，它能够将 无荧光的荧光素催化成具有高荧光的荧光素酸。
发光过程
在荧光素酶的催化下，荧光素与氧气发生氧化反应， 生成荧光素酸和过氧化氢。在这个过程中，荧光素酸 发出荧光。
06 现代技术在光化学研究中 应用与展望
超快激光技术在光化学中应用
1 2
飞秒激光技术
高等有机化学课件-光化学
目 录
• 光化学基本概念与原理 • 有机物光化学反应 • 无机物光化学反应 • 光致变色现象与机理探讨 • 荧光和磷光现象与原理剖析 • 现代技术在光化学研究中应用与展望
01 光化学基本概念与原理
光化学定义及发展历程
光化学定义
光化学是研究物质在光的作用下发生 的物理和化学变化的科学。
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❖ 助色团是表现（通过共振）而且通常是加强处于同一分子中 发色团的吸收的基团。如氯、羟基和氨基一般被看作是助色 团。
第十八章 光化学反应
（四）激发态的性质和命名原则
（五）光解分裂
当一个分子吸收光子时，就变成激发态了。但那不是唯一可能的结果，因 为可见光和紫外光能与共价键能数量级大小一样，所以另一种可能性是 分子可以裂成两个部分，称为光解。可以导致分裂的三种情况是： • 激发能把分子迁到如此高的振动能级上，使分子位于E2曲线的右上方 （图2A线）。遇到这些情况，激发态分子在第一次振动时就分裂了。 • 跃迁是迁到较低能级上，这些振动级全处于E2曲线内（如V1和V2），分 子仍能分裂。 • 激发态全离解了（图3），即引起胜过斥力的距离不存在，该键必然发生 分裂。
• T1态分子通过放热（系间交叉）或发光（磷光）能回到S0态。 • 如果激发态（ S1或T1）分子，起初没有别的东西与他相遇，
则可能把它过剩的能量立即全转移到环境中的另一分子，该 过程叫光敏作用。
第十八章 光化学反应
检测光敏的方法： • 把A物质加到原物D使D的荧光或磷光骤冷。 • 若A缺乏D，立刻会显示荧光或磷光或发生不会发生的反应。
第十八章 光化学反应
（七）激发分子的毁灭：化学过程
光化学都是三线态化学。 • 醛、酮在230~330 nm区吸收。
• 醛（但一般不是酮）也能这样分解：
第十八章 光化学反应
第十八章 当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。
• 光化学顺反异构
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
Transition Page
第十八章 光化学反应
（六）激发分子的毁灭：物理过程
• S1态分子可以串联下降到S0态的振动级，通过把它的小量能 让给环境，因而又回到基态，不过因为能量大，这种过程很 慢，称为内转化（IC）。
• S1态分子以光的形式放出能量后，立即下降到S0态的某一低 振动级上，一般发生在10-9秒以内，叫荧光。
• S1态的大多数分子（但绝不是全部）可经系间交叉（ISC） 到达最低三线态T1。
（三）激发的类型
• σ→σ* 烷烃，这些没有n或π电子，只能这样激发； • n→σ* 醇、胺、醚等，也能这样激发； • π→π* 对稀以及醛和酯适用； • n→π* 醛、酮、酯等，除非其余三种激发方式还能这样跃迁。
上述四类激发，是以平常能量最小的顺序排列的。对σ→σ*激 发，最高能量的光（在远紫外）是必要的，而对n→π* 跃迁 是用平常紫外光引起的。可是，在某些溶剂中，这种顺序有 时可以改变。
第十八章 光化学反应
孙汉洲 教授
第十八章 光化学反应
（一）激发态和基态 （二）单线态和三线态，“禁忌”跃迁
• 单线态：所有电子配对的分子。 • 三线态：两个未配对电子有一样自旋的分子。 • 自旋“禁忌”跃迁：单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。 • 对称“禁忌”跃迁：g→u或u→g跃迁。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的S1态横移到T1态， T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二 苯甲基醇（2）或二聚成苯频哪醇（3）：
第十八章 光化学反应
• 环戊烯酮的二聚：
第十八章 光化学反应
（八）光化学机理的测定
• 产物鉴定法 • 同位素示踪法 • 检测和捕获中间体法 • 动力学法 • 发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学 • 研究量子产率
注意几个因素： ➢ 在光化学反应中，一般形成许多产物，多达10或15种。 ➢ 在测定动力学方面，出现更多的可变因素，可以研究速率依光的强度或
波长的影响。 ➢ 用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 红移 • 蓝移 ❖ 溶剂的极性增大通常使n→π* 跃迁向蓝移，使π→π* 跃迁向红
移。对n→π* 跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基 的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形 成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。
❖ 发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色 团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里 （超过200 nm）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。
第十八章 光化学反应
（四）激发态的性质和命名原则
（五）光解分裂
当一个分子吸收光子时，就变成激发态了。但那不是唯一可能的结果，因 为可见光和紫外光能与共价键能数量级大小一样，所以另一种可能性是 分子可以裂成两个部分，称为光解。可以导致分裂的三种情况是： • 激发能把分子迁到如此高的振动能级上，使分子位于E2曲线的右上方 （图2A线）。遇到这些情况，激发态分子在第一次振动时就分裂了。 • 跃迁是迁到较低能级上，这些振动级全处于E2曲线内（如V1和V2），分 子仍能分裂。 • 激发态全离解了（图3），即引起胜过斥力的距离不存在，该键必然发生 分裂。
• T1态分子通过放热（系间交叉）或发光（磷光）能回到S0态。 • 如果激发态（ S1或T1）分子，起初没有别的东西与他相遇，
则可能把它过剩的能量立即全转移到环境中的另一分子，该 过程叫光敏作用。
第十八章 光化学反应
检测光敏的方法： • 把A物质加到原物D使D的荧光或磷光骤冷。 • 若A缺乏D，立刻会显示荧光或磷光或发生不会发生的反应。
第十八章 光化学反应
（七）激发分子的毁灭：化学过程
光化学都是三线态化学。 • 醛、酮在230~330 nm区吸收。
• 醛（但一般不是酮）也能这样分解：
第十八章 光化学反应
第十八章 当邻硝基苯甲醛被照射时，产生邻亚硝基苯甲酸。
• 光化学顺反异构
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
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第十八章 光化学反应
（六）激发分子的毁灭：物理过程
• S1态分子可以串联下降到S0态的振动级，通过把它的小量能 让给环境，因而又回到基态，不过因为能量大，这种过程很 慢，称为内转化（IC）。
• S1态分子以光的形式放出能量后，立即下降到S0态的某一低 振动级上，一般发生在10-9秒以内，叫荧光。
• S1态的大多数分子（但绝不是全部）可经系间交叉（ISC） 到达最低三线态T1。
（三）激发的类型
• σ→σ* 烷烃，这些没有n或π电子，只能这样激发； • n→σ* 醇、胺、醚等，也能这样激发； • π→π* 对稀以及醛和酯适用； • n→π* 醛、酮、酯等，除非其余三种激发方式还能这样跃迁。
上述四类激发，是以平常能量最小的顺序排列的。对σ→σ*激 发，最高能量的光（在远紫外）是必要的，而对n→π* 跃迁 是用平常紫外光引起的。可是，在某些溶剂中，这种顺序有 时可以改变。
第十八章 光化学反应
孙汉洲 教授
第十八章 光化学反应
（一）激发态和基态 （二）单线态和三线态，“禁忌”跃迁
• 单线态：所有电子配对的分子。 • 三线态：两个未配对电子有一样自旋的分子。 • 自旋“禁忌”跃迁：单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。 • 对称“禁忌”跃迁：g→u或u→g跃迁。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 当二苯甲酮在异丙醇中照射时，起初形成的S1态横移到T1态， T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二 苯甲基醇（2）或二聚成苯频哪醇（3）：
第十八章 光化学反应
• 环戊烯酮的二聚：
第十八章 光化学反应
（八）光化学机理的测定
• 产物鉴定法 • 同位素示踪法 • 检测和捕获中间体法 • 动力学法 • 发散（荧光和磷光）以及吸收光谱学 • 研究量子产率
注意几个因素： ➢ 在光化学反应中，一般形成许多产物，多达10或15种。 ➢ 在测定动力学方面，出现更多的可变因素，可以研究速率依光的强度或
波长的影响。 ➢ 用光谱检测中间体时，可以采用闪光解技术。
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
第十八章 光化学反应
• 红移 • 蓝移 ❖ 溶剂的极性增大通常使n→π* 跃迁向蓝移，使π→π* 跃迁向红
移。对n→π* 跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基 的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形 成的氢键是不一样的，所以激发要更多的能量。
❖ 发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色 团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里 （超过200 nm）某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。