木素的化学反应
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▪ 木素结构单元苯环上存在游 离酚羟基
▪ 特点：能通过诱导效应而使 酚羟基对位侧链上的α -碳原 子活化
▪ 如果在化学反应过程中能在 木素大分子上析出更多的酚 羟基或尽量保护其游离酚羟 基免于缩合，这将会提高木 素的反应活性
Examples——
▪ α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活 力；
▪ 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应；
▪ 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断Leabharlann Baidu。
2、非酚型结构单元
▪ 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元
▪ 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化
亲和性能的比较： S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
1、碱性介质中
➢ 酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子 的形式（Ⅱ）存在，诱导效应， 使得对位侧链上的α-碳原子上 的醚键极易断裂，形成亚甲基 醌结构（Ⅲ）。 ➢ 非酚型的木素结构单元不能形 成亚甲基醌结构。
▪ 植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢 氧化钠的反应包括：
➢ 通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷 基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基 时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂， 导致新的酚羟基的生成
2、酸性介质中
➢ 具有苯甲基醚结构的 酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后α醚键断裂，形成正碳 离子（Ⅲ）
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
the▪α-木ar素yl结et构he单r b元o侧nd链s,β的-a对ry位l e上th是er否b存on在ds游a离nd的th酚e 羟
基对其反应性能的影响很大
methy➢l a木ry素l 结eth构er单b元on分ds为a酚re型ea结si构ly单to元be和c非le酚av型ed结. 构
单元
1、酚型结构单元（phenolic structural units)
H2O C6H5O-
SO2 OHSCN-
1.00 H2SO3 1.46 SO3H1.51 S2O321.65 SO321.83 SH-
1.99 2.27 2.52 2.57 2.57
CH3OS2-
C2H5O-
2.74 3.08 3.28
几种蒸煮液的主要成分
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14
氢氧化钠
▪ 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
一些试剂的亲核性能
亲核剂 E 亲核剂 E 亲核剂 E
14
硫酸盐
10+
碱性亚硫 酸盐
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+
中性 亚硫酸盐
2~6
亚硫酸 氢盐
1~2
酸性 亚硫酸盐
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或
没有)
XHSO3
H2SO3 ＋ XHSO3
不同蒸煮液中的亲核试剂
▪ 氢氧化钠法蒸煮液：OH▪ 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2▪ 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32▪ 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
▪ 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定 或反应活力较弱
▪ 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构 的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此 位置就难于进行反应
▪ 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关
▪ 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化
主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： ▪ 木素大分子碎片化 ▪ 引进亲水性基团
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反 应实现的。
一、木素的化学反应类型
▪ 游离基反应
两个原子带有同等的电子。
▪ 亲核反应
亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。
▪ 亲电取代反应
亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。
亲核反应： A B + :C A - C + :B
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
甲基-芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
Conclusions
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
▪ 特点：能通过诱导效应而使 酚羟基对位侧链上的α -碳原 子活化
▪ 如果在化学反应过程中能在 木素大分子上析出更多的酚 羟基或尽量保护其游离酚羟 基免于缩合，这将会提高木 素的反应活性
Examples——
▪ α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活 力；
▪ 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应；
▪ 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断Leabharlann Baidu。
2、非酚型结构单元
▪ 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元
▪ 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化
亲和性能的比较： S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
1、碱性介质中
➢ 酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子 的形式（Ⅱ）存在，诱导效应， 使得对位侧链上的α-碳原子上 的醚键极易断裂，形成亚甲基 醌结构（Ⅲ）。 ➢ 非酚型的木素结构单元不能形 成亚甲基醌结构。
▪ 植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢 氧化钠的反应包括：
➢ 通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷 基醚键的断裂，非酚型结构基团在α-原子上连有OH基 时的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂， 导致新的酚羟基的生成
2、酸性介质中
➢ 具有苯甲基醚结构的 酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后α醚键断裂，形成正碳 离子（Ⅲ）
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
the▪α-木ar素yl结et构he单r b元o侧nd链s,β的-a对ry位l e上th是er否b存on在ds游a离nd的th酚e 羟
基对其反应性能的影响很大
methy➢l a木ry素l 结eth构er单b元on分ds为a酚re型ea结si构ly单to元be和c非le酚av型ed结. 构
单元
1、酚型结构单元（phenolic structural units)
H2O C6H5O-
SO2 OHSCN-
1.00 H2SO3 1.46 SO3H1.51 S2O321.65 SO321.83 SH-
1.99 2.27 2.52 2.57 2.57
CH3OS2-
C2H5O-
2.74 3.08 3.28
几种蒸煮液的主要成分
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14
氢氧化钠
▪ 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
一些试剂的亲核性能
亲核剂 E 亲核剂 E 亲核剂 E
14
硫酸盐
10+
碱性亚硫 酸盐
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+
中性 亚硫酸盐
2~6
亚硫酸 氢盐
1~2
酸性 亚硫酸盐
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或
没有)
XHSO3
H2SO3 ＋ XHSO3
不同蒸煮液中的亲核试剂
▪ 氢氧化钠法蒸煮液：OH▪ 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2▪ 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32▪ 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
▪ 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定 或反应活力较弱
▪ 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构 的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此 位置就难于进行反应
▪ 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关
▪ 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化
主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： ▪ 木素大分子碎片化 ▪ 引进亲水性基团
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反 应实现的。
一、木素的化学反应类型
▪ 游离基反应
两个原子带有同等的电子。
▪ 亲核反应
亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。
▪ 亲电取代反应
亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。
亲核反应： A B + :C A - C + :B
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
甲基-芳基醚结构的反应
添加蒽醌时的反应
Conclusions
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性