大气05

源 煤、石油 木柴燃烧 工业尘 垃圾焚烧 农业废弃物 其他 海盐 土壤 火山 山林火灾 总量
源 H2S→SO42SO2→SO42NOx→NO3NH3→NO3HC→POM
3.3.3 气 溶 3.3.3.1 气溶胶的粒径
胶
的
粒
径
分
布
• 大气颗粒物的大小或称粒径是粒子的最重要的性质。它反映了粒 子来源的本质，并可影响光的散射性质和气候效应，许多重要的 性质如体积、质量和沉降速度都和粒子大小有关。 • 粒子的大小一般用诸如当量直径或有效直径来表示，最常用的就 是空气动力学直径 空气动力学直径（Dp）。Dp的定义是：与所研究粒子有相同终 空气动力学直径 端降落速率的、密度为1的球体直径。目前大气化学文献中所用的 粒径值，除特别说明外，都是空气动力学直径。
• 从粒径大小来看，0.1~10µm大小之间的粒子危害最大。10µm以上的粒子 由于惯性作用，被鼻与呼吸道黏液排除；小于0.1µm的颗粒由于扩散作用 和布朗运动被黏附在呼吸道表面，随痰而排出；0.1~10µm之间的粒子可 以直接到达肺细胞而沉积、积累，并能进入血液循环。
3.3.2 气溶胶的来源 3.3.2.1 天然源
• 根据气溶胶粒子的组成及来源随着粒径大小而明显不同的特点，也可将 气溶胶粒子分为细粒子 细粒子（fine particle, Dp＜2.5µm或Dp＜3.5µm）和粗粒子 细粒子 粗粒子 （coarse particle, Dp＞2.5µm 或Dp＞3.5µm）两大类。
– 细粒子主要来自人为源如燃烧过程的烟尘，也包括火山喷发和森林火灾产生 的颗粒物，重金属毒物和有机致癌物、二次污染物等都集中在细粒子中。 – 粗粒子主要来自天然源，如扬尘、海洋浪花等。
几种代表性元素地区分布（µg/m3） V Ti Zn 0.0015 0.1 0.03 30 485 1200 400 500 500
Mg 1.0 2300 3000
元素 城区 郊区 城/郊
Be 0.14 0.023 6.1
城市与郊区气溶胶元素及含量（µg/m3） Mg Al Si Ca V 1080 2910 9020 3630 10.5 1000 1700 4970 2810 2.0 1.1 1.7 1.8 1.2 5.2
• 3.3.3.2 粒径分布函数表示方法 • Junge于1963年首先提出数分布函数，是以“幂指数定律”来表示 的，表达式为 dN = Cr − β dr • 其中 β为幂指数；r为粒子半径；C是常数。 上式表明粒子的数目（1cm3 空气中的）随粒子半径的增加而急剧 减少。
后来Junge等人又发现，对r>0.1µm 的粒子，相应于lgr的数分布可表示 为： dN = C1r −3 d lg r 粒子直径在0.1µm ~10µm范围内， 用对数形式作图时得到其中间的一 段与幂指数分布吻合得很好，直线 方程为
3.3.4.3 化学组成 粗粒子：与土壤有关的元素，Si、Al、 Mg、Fe、Ti、Ca、Mn 细粒子：H2SO4、SO42-、NO3-、NH4+、 有机POM、强挥发性和中等挥发性金属、 非金属元素As、Pb、Zn、V、Cu、Br 积聚模：二次气溶胶成分
3.3.4.4 人体健康
3.3.5 气溶胶的化学组成 3.3.5.1 元素组成
一次气溶胶 a. 扬尘 风蚀尘、生物微粒；Dp> 2µm，与土壤化学成分相近 b. 海盐 Dp> 2µm，主要是 NaCl、MgCl2、SO42c. 火山尘 Dp> 2µm，与土壤相近 d. 山林火灾尘 Dp< 2µm，主要是有机物质 e. 宇宙尘 Dp> 2µm，主要是金属微粒 a. 植物排放 Dp< 2µm b. 与自然界 N、S 循环有关的化学转化 H2S→H2SO4、SO42-；NOx→NO3-
lg(dN / d lg D p ) = lg C2 − 3.06 lg D p
• 对于表面积分布和体积分布来说， 幂函数的模式不适用。
• 在Junge的工作基础上，Whitby及其同事根据粒子的来源、化学特 征和去除过程与粒径的关系进一步确立了气溶胶的多模结构。用质 量、表面积或体积分布表示时，典型城市气溶胶的重要特征显得更 加明显。图中各曲线下的面积分别与相应的粒子数、粒子表面积和 粒子体积成正比。这种方法使气溶胶粒子的多峰形模结构特征表现 得更加明显。
元素 南半球 北半球 Al 1.2 12.1 Cd 0.14 2 几种常见元素地区分布（µg/m3） Cr Ca Fe Mn 0.23 1.2 7 0.24 7.2 12 180 7.4 Ni 0.35 2.9 Sn 0.27 3.5 Pb 1.0 4.4
元素 南极 中欧 北美
S 50 300 8000
二次气溶胶
3.3.2.3 源强
表 气溶胶全球排放量及来源分配（106t/y，美，EPA） 一次气溶胶 二次气溶胶 天然源 人为源 天然源 人为源 46.0 202.0 26.0 147.0 4.0 430.0 30.0 10.0 269.0 6.0 198.0 27.0 92.0 1000.00 200.00 4.00 200.00 1404.00 1099.0 204.0
3.3.4 粒径分布与气溶胶的物理、化学性质之间的关系 3.3.4.1 光学性质
− dI = be ⋅ x I • I：光强；x：光程；be：消光系数，由气体、气溶胶引起； • be = bs（光散射）+ ba（光吸收） • = bsp（粒子） + bsg（气体） + bap + bag
• 视程：日光下水平方向上能区分黑色目标物与背景的最远距离
• ∆N，数密度，数目/cm3；∆S，表面积密度，µm2/cm3； • ∆V（∆M），体积密度，µm3/cm3； • 峰性质：单峰、多峰、多峰
3.3.3.3 气溶胶粒径三模态分布 • Whitby概括提出了气溶胶粒子的三模态模型。按照这种模型，气 溶胶粒子可以表示为三种模结构：粒径小于0.05µm的粒子称为爱 根 核 模 （ Aitken nuclei mode ） ， 0.05~2µm 的 粒 子 称 为 积 聚 模 （accumulation mode）：粒径>2µm的粒子称为粗粒子模（coarse particle mode）。爱根核模和积聚模合起来称为细粒子，主要靠冷 凝和凝聚作用形成；粗粒子多数由表面解离和风化作用形成。粗、 细粒子间存在一些根本的差别，而且粗、细粒子在化学组成上不 同，来源也不同，分别产生、传输和去除。粗细粒子的分界线也 有定为2.5µm或3.5µm的。 • （1）爱根核模 • 主要来源于燃烧过程产生的一次气溶胶粒子和通过化学反应均相 成核转换成的二次气溶胶粒子，又称为成核型。多在燃烧源附近 新产生的一次气溶胶和二次气溶胶的面积分布或体积分布图中发 现。粒径小、数量多、表面积（或体积）总量大，随着时间的推 移，易由小粒子的相互碰撞合并成为大粒子，当其进入积聚模时 称为“老化”。在老化了的气溶胶粒子中就不易找到核模粒子了。
• 飘尘 飘尘（suspended particulate matters，SPM）：可在大气中长期漂浮 的悬浮物称为飘尘，又称为悬浮颗粒物。其粒径主要是小于10µm 的微粒。由于飘尘粒径小，能被人直接吸入呼吸道造成危害，同时 可以在大气中长期漂浮，易被污染物带到很远的地方，使污染范围 扩大，还可以为化学反应提供反应床。因此，飘尘是最引人注目的 研究对象之一。 • 降尘 降尘（dustfall）是指用降尘罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒 物中一般直径大于30µm的粒子，由于其自身的重力作用回很快沉 降下来，所以将这部分的微粒称为降尘。单位面积的降尘量可作为 评价大气污染程度的指标之一。 • 可吸入粒子（inhalable particles，IP）：国际标准化组织（ISO）建 可吸入粒子 议，将可吸入呼吸道的粒径范围内（Dp≤10µm）的粒子称为可吸入 粒子。粒子附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积下来，直接影响人 的呼吸，危害人体健康。因此IP是最引人瞩目的一类粒子。
• 总悬浮颗粒物可分为一次颗粒物和二次颗粒物。
– 一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气中直接造成污染 的物质，如：风扬起的灰尘、燃烧和工业烟尘。 – 二次颗粒物是通过某些大气化学过程所产生的微粒，如：二氧化硫转 化生成硫酸盐。
• 总悬浮颗粒物可按粒径大小和化学成分分类。
– 颗粒物沉积在呼吸道中的位置，取决于粒径大小； – 在沉积位置上对组织的影响，取决于粒子的化学成分。
• （2）积聚模 • 主要来源于爱根核模的凝聚，燃烧过程产生的蒸气冷凝、凝聚， 以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶 等。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%，铵盐在积 聚模中的量占总铵盐量的96.5%。积聚模粒子不易被干、湿沉降 去除，主要是扩散去除。 • （3）粗粒子模 • 主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风沙等 一次气溶胶粒子。这种粒子的化学成分与地表土的化学成分近似， 各地区的平均值变化不大。主要靠干沉降和雨水冲刷去除。 • 细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。核 模与积聚模之间的凝聚作用超过核模之间的凝聚作用，粗模与粗 模之间的凝聚作用以及积聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。
V=
− ln 0.02 be
• 对可见光 be = bs ⇒ V=3.9/bs • 对城市大气 bsp>>bsg ⇒ be = bsp • ====⇒ V =
3.9 bsp
光散射效率与粒径分布关系 图
降雨对粒径三模态分布影响图
3.3.4.2 去除和传输过程
表 粒径/µm v（cm/s） t（天） 1 0.026 222 沉降速率和沉降时间随粒径的变化（干沉降） 2 4 6 8 10 0.10 0.38 0.88 1.6 2.7 58 15 6.6 3.6 2.1
• 实验证明：气体分子一旦成核， 开始阶段生长速度较快，后来逐 渐变慢，甚至在几小时内仍属于 核模范围。由于核模与核模之间 的作用引起的体积增加并不明显， 粒子直径只增大2~3倍，最多也不 会超过积聚模的粒径大小范围。 • 一般情况下得到的气溶胶粒径谱 分布图都是单峰型（新鲜的，核 模为特征）或双峰型（老化的， 细粒子和粗粒子为特征）的。在 排放源附近的新鲜气溶胶粒子的 表面积分布和体积分布，有可能 看到三峰型，例如带催化装置的 汽车尾气中的硫酸气溶胶，但需 要用不同的仪器才能观测到 （EAA-电子气溶胶分析仪、光学 颗粒计数器Royco220和250等）。
3.3 气溶胶化学 3.3.1 定义与含义 • 总悬浮颗粒物 总悬浮颗粒物（total suspended particulates，TSP）：用标准大容量 颗粒采样器（流量在1.1~1.7m3/min）在滤膜上所收集到的颗粒物 的总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称。
– 是目前大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。其粒径大小，绝 大多数在100 µm以下，其中多数在10µm以下。
15 6.0 0.96
20 10 0.58
表 Dp（µm） 0.001 0.01 0.1 1.0 10 100
气溶胶传输距离与粒径关系 水平（km） 8 800 8000 8000 800 8 v→ = 8m/s
垂直（m） 20 2000 20000 20000 2000 20 v↓ = 2m/s
二次气溶胶
3.3.2.2 人为源
一次气溶胶 燃料机械粉碎，Dp> 2µm 加热蒸发，Dp< 2µm 燃料不完全燃烧黑烟，烟炱，含小碳粒、复杂有机物，Dp< 2µm b. 工业排放 0.1~100µm，石灰、水泥、肥渣、颜料 一次污染物经化学转化为 H2SO4、SO42-、NO3-、POM，<2µm a. 燃烧源
Cr 19 3.4 5.6
Pb
5.0
3.3.5.2 化 合 （ 1 ） 无 机 SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO
FeS CaCO3 ∆ Fe3O4 V2O5 CaO
氧
化
物 物
• （2）卤化物（尾气排放，在<1m高度分布）
Pb(C2H5)4 O2 卤卤卤卤卤 C2H4Cl2(Br2) PbCl2 PbBr2 PbClBrBiblioteka Baidu