丙草胺及中间体的合成述评_卢贵平

2
酸 键 路线
根据 文 献
,
该 路 线 主 要是 中 间 体 2
一
3
CH
广
Z
0
,
一5 0
:
C ,-
CH3一
议 2 二 丙 氧 基 乙 基 )苯 胺 ( 皿 ) 合成
报 道 该 中间 体 的 合 成 主 要 有 两 条 路 线
二 都 是 以 2 经 基 乙 基 丙 基 醚 为 起始 原 料
它们 2 (
,
二
丙 草 胺属 酞 胺 类除 草 剂
,
8 9
与2 5
O ℃
,
7 9
硫 酸钠
140 9
甲苯 混
9
吮 一 起使 用
。
,
可 直 接 用 于 直 播 稻 田 及秧 田 的
不仅 使 传
,
合液 冷却 至
.
然后在
Z h
,
内滴 加 4 0
,
甲
除 草 因 此 该 产 品 的研 究 和 开 发
,
4 9
,
氯 乙 酞 氯 的混 合 液
r,
。
早 期 广 谱稻
二 二
剂
,
% 扫弗 特 乳 油
,
及 其 它 一 些混剂
。
田 专 用 选择 性 芽 期 除草 剂
:
属 于 输导 型 除 草
二乙 基 N
(2 二
现 根 据 文 献 报道
,
将 丙 草 胺 及 其 中 间体
2
二
氯
一2
’,
6
,
‘二
丙
:
的 各合成 路 线 述评 于 下
氧基 乙 基 歼 乙 酞 替苯 胺
:
・
0
2 2 2
・
一N
He HZe H :o e
,
:
H
7
一
\e: H
二
二 二 乙 基苯 胺 与 2 经 基 乙 基 丙基 醚 在 H 和
,
丙 草 胺 的合成 路 线
1 ) 与 氯 乙 酞 氯 在 甲苯 存 在 下 反
。
催 化剂 存 在 下
在 高压 下
,
,
于 一 定 温度 下 反
:
中j b 体(
应得到 中 间 体 兀
流 反 应 一段 时 间得 到 9 1
一 ( 2二
’,
6
‘二
法 压
:
2,
:
.
6 二 二 乙 基 苯 胺与 2 一 经 基 乙 基 丙
基 醚
, 。 ℃
经基 乙 基 ) 苯 胺 ( 工 )
h
二
, ’ , 制得 2
收 率4 7
二
2%
,
,
得到
在 H
和 催 化剂 存在 下
1 0 1 一 o 6 36
.
,
温度
1勃 ~
%
Z
。
209
,
甲苯
,
10
.
59 2
6一 二 乙 基
和 加催 化剂合 成 中 间 体 ( l )
虽然压 力 不
,
,
N 保护
加热 到
。
95
, 一1 0 0 ℃
在
90
高
,
但 所 需 的 催 化 剂价 格 昂 贵
Z
,
来源 困 难
,
,
, m in 内加 入 ( 万 )
加 完 后在 1 0 5 ℃ 下 保 温 反 氢 氧 化 钠和 后
Z
亚
、
中国
、
欧 洲 等地 取 得 登 记
,
并在 这 些 国
,
。 0
一N
H CH : CH
。
OH
“
’
家推 广 使 用 ;
我 国 也 已 经把 进 口 3 0 % 扫 弗特 受到了
。
\e:H
,
乳油 用 于 直 播 水 稻 田 和 秩 田 的 除 草
/ CZH
农业 植保 部 门的 高度 评 价
一N
H C H : CH 20 H
氯 乙醇 路 线原 料 氯
,
剂
。
工 艺 条 件较 简 单
,
但该 法 副 产物
醚 键 路 线主 要
,
( B ) 对 甲基 苯磺 酞氯 路 线合成 方 法
多
,
反 应 收率 较 低
生 成 的丙 草胺 原 油 颜 色
。
9 7
9
对 甲基 苯 磺 酞 氯 与4 1
,
.
6 9 2
,
一
经 基 乙 基丙
s h
,
深
一
,
,
我们
率9 0
.
58
.
% ( 以粗 产 物 量 计算 )
.
应 根 据 实际 情 况
通 过试 验
。
找 出 更 切 合本 与 安 全剂解 草
,
3
2
2
‘,
丙 草 胺 原 油 的 合成 方 法
6
’二
制得
国 实 际 的 工 业化 路 线
的 中间 体 2
苯胺 5 1 苯和 2 7
5
.
二 乙基 N
.
二
二
(2 丙 氧 基 乙 基 )
.
3 2 1
.
1 中 间体 2
,
6
‘二
二 乙基
二
N
二
2 (
‘
氛 乙 醉路 线 丙 草 胺 的 合 成 方 法
6 二 二 乙 基苯 胺 与 8 1 9 9 2
,
丙氧 基 乙 基 ) 苯 胺 的 合 成 方 法
, (A ) 2
14 9 9 2 ,
氯 乙醇 回
二 二乙基 N
.
6 一 二 乙 基 苯胺 高 压 路 线 合 成 方
氢化 钠 存 在 下
,
亚 再 与 嗅 丙烷在
,
催化 剂 的制 备
Z
:
。
9
。
二 氧化 硅 凝胶 浸 在 由
.
甲苯作 溶剂
。
回 流 反 应 得到
2 H P t C I 和 0 38 9 S n C I: 2H 0 的 7 5
丙草 胺 原 油
,
后 两 步 的合 成 文 献 报 道 没 给 出
, m l 有机 溶 液 中
反 应 式如 下
/ C “H
‘
应得 到 丙 草 胺 原 油
反 应式 如 下
:
0
3
.
一N H C H : C H Z O C
\e
:
C H ZC 玉 I Z O C 11 7 一 n
」
:
H
,
ຫໍສະໝຸດ Baidu
一
n
+
C IC : H : C I
H
C ZH ZC I
,
S
一
O
合 成 实例
3 1
3 2
.
醚 键 路线 丙 草 胺 的合成 方 法
( B ) 对 甲基 苯 磺 酞 氯 路 线
:
\ C Z , ‘, 2
.
C : H ZC I
苯磺 酸 论 丙 氧 基 乙 醋 ( 万 ) 基 苯 胺 反 应 得到 中 间 体 皿
H o CH Z C H Z o C 3 H
’,
7
。
,
万
与2
,
6一 二 乙
:
占
6 ’ 二 二 乙基 二 N
,
反 应 式如 下
,
/ CZ H
S
、
丙 草 胺 由瑞 士 汽 巴 一 嘉 基公 司 申请 专 利 并 进 行 工 业 化生 产 产 品 获 准在 水 稻 田 使用
。
0
一N H Z \ e: H
。
・
C ,C H Z C H 2 0 H -
以 后 丙 草 胺 乳 油 相 继 在 世界 许 多 国家 如 东 南
/ cZH
,
丙 草胺
,
并 对 各 合 成 路 线 和 方 法 进 行 了讨 论
,
中 间体
合成方 法
,
述评
,
1
前
言
、
剂
低毒
,
、
在 试 验 剂 量 下 无 致畸
30
、
致 突变
,
、
致 癌作
: 2 % 乳油 用 , 主 要加 工 制 剂有 1
2
% 粒颗
。
丙 草胺 是 一 种 高效
剂 化 学名 称
P r e t ia c h lo
脱溶
,
温度 控 制在
统 的移 栽 水稻 向直 播 水 稻 过 渡
产 成 本 提供 了充 分 的条 件
意 义 和 社 会 效益
。
降低 农 业 生
℃ 以下
、
滴 加 完后 保 温 反 应 3 h
经水
,
,
具 有重 要 的经 济
洗
分层
、
得 到6 8
.
5 9
丙 草 胺原 油
相 对 收 率9 5 % (没 除 含 量 )
・
c ‘
乙
Z
H
Z
C ,-
丙草 胺 纯 品 为 无色 液体
,
属 低毒 性除 草
\ e : 11 。
第2 7 卷
第
4
期
S
浙
江
化
工
/ C, H
S
/ c ZH
。 0
、,
1、 、
/
CH : CH Z O H
\
(亚 )
\ cZHS
,
。
一N H
S
Z
・
H O CH
Z
CHZ OC3H
7
一
n
\ eZ H
/ 灿H
/ C: H
,
并且 通 H 反 应
增加 了 反 应 的危 险 性
,
收
应 48 h
,
冷却
,
,
加12 3 9 3 0%
l h
,
率不 是 很 高
得
,
;
对 甲基 苯 磺 酞 氯路 线 原 料 易
工 艺 较简 单
, ,
0 2
9
水 中和
9
6
’ ’,
在4 0 ℃搅 拌
分层
,
,
有
收率 也 可 以
、
但 也存 在 三
。
0 机层 用1
美 国生物 和 仿 生 物 农
,
目 前 东 南 亚 市 场 上 醋 酸 的 交 易 价格 为 每 吨
药 需 求正 在 稳 定 增 长
到2 0 0 2
长
6
,
,
拟 除 虫 菊 醋类仿生物 杀 虫 剂 平 均 每年 增
2
.
美 元 (含 运费 和 保 险费 ) 自去 年
。
4
CH
3
一
。
。 À
/ CZ H
”
一S O
O
CH:CH
7 o C 3,‘
一
(; )
一 So
C H Z o H Z o c 3H
一
( : ,
2
.
2
.
1
’ 中间 体2
,
1 6
二
二 乙基
二
N
二
二
丙 氧 基 乙 基 )苯 胺 (皿 ) 的合成 路 线
, (A ) 2
6 二 二 乙 基苯 胺 高压 法 路 线 : 2 , 6
一2一
氯 乙 酞 代苯 胺
异 型莎 草
,
、
鸭舌 草
耗草
、
日照 飘 拂 草
、
亚 与 澳 丙 烷反 应 得到 丙 草 胺 原 油 ,
:
反
以 及 其 他 多 种 稻 田 杂草
,
适 用于 秧 田
、
应 式为
本田使用
出草 期 长
特别适 用 于 杂 草 种 类 多 萌 发 早
发 生 量 大 的直 播 水稻 田 除草
嗅 丙 烷 原 料供 应 有 困 难
基 醚 在毗 陡 中
到7 8 率75
苯胺
.
温度 < 1 0 ℃
反应
,
得
,
, 是 中 间 体 ( 1 ) 的合 成
有 两 条 合成 路 线
,
2
,
6
:
9
对 甲基 苯 磺 酸二 2 二 丙 氧 基 乙 醋 (万 ) 收
52
二 乙 基 苯胺 高 压 路 线 采 用 一 定 压 力 下 通 H
韩 国 公 司 将 提 高醋 酸 出 口 价
亚 洲 最大 的醋酸 出 口 企 业 韩 国 的 三 星
司 最 近 通知 用 户 年
7
,
美 国 生 物和 仿 生 物
农 药 需 求增 大
据 美 国 商 业 信 息 报道
52 5
,
BP 公
对 东 南亚 醋
。
酸 出 口 价 格将 在 1 9 9 6
月 份 以 后 提高 3 0 %
0 3
尸,
的
应
I i
再 与氯 乙 酞氯 在 毗 吮 苯溶 液 中
6 ‘ 二 二 乙 基二 N 亚)
,
室 温反
力0
M P a ) 缩 合得 到 2
5 9
.
6
.
’一
二
。
( 2 二轻 基 乙
乙 基一 N
2 5 9
.
一
, ( 2一 丙 氧 基 乙 基 ) 苯胺
6 收 率5
・
1%
基 ) 犯 氯 乙 酞 替 苯胺 (
CI J CH O H
: Z
S
一N /
1
Ca t
+
\认H
\ 0, , Z C 0 1 H CI
Br C H
Z
CH Z C H s ,
一
二
一 - 夕 气
、 万 一又
NH CH,CH
Z S
Z
Oc
3
H
,
一
n
(皿 )
\c H
CH : C H : O Co H
,
一H
对甲 基 苯 一 磺 酸氯 与 2 经 基 乙基 丙 基 醚 反应 得 到 对 甲 基
,
与安 千金 移栽
、 。
体2
’,
6
2 (
一
经 墓 乙 基) 苯 胺
,
全剂 解 草 绽 一 起 及 幼 苗 的安 全 性
子
、
可 改 善 本 药 剂对 水 稻 芽 谷 可 防除 水 稻 田 稗 草
、 、
(工)
,
I
, 再 与 氯 乙 酞氯 反 应 得 到 2
6
‘一
二
乙基 N
(亚 )
,
二
二 (2 二
经基 乙 基 )
15 9 2
5 m i n 水冲洗 1
二
蒸 掉 溶剂
得到
废 量很 大
反 应 时 间较 长
,
反 应 产 生 的副 产
总 的来
,
二 乙基 二 N
、
二
(2 = 丙氧基 乙
。
基) 苯
,
物对 甲基 苯 磺 酸 量大 说
,
处理 较 困 难
,
胺 ( 皿 )粗 产 物
粗 产 物精 馏得 较 纯 的 万
:
收
以 上三 条 合 成 路 线各有 其 优缺 点
国外 通 用 名 称
so n e
商 品 名称 有 R if it
一
l
t
。
瑞
2
合成 路线
丙 草 胺 的 合成 路 线 根据 所 采 用 的 起始 原
,
士 汽 巴 一 嘉 基公 司 (C ib a G e ig y A G ) 于 1 9 7 9
年 开 发 成功
稻 田 的 除草 如稗 草
、
,
是 作 为 移 栽 水 稻 用 除草 剂 而 发
。
(参考 文 献 略 )
4
讨论与结论
丙 草 胺 的 合 成 路 线根 据 文 献 报 道 主 要 有
(收 稿 日 期
:
1996三 06子 27
心今今 今心今心心 心 今劝 喻 心 令 令今 心 令 心今心心劝心吧嘴闷嘴闷城减日州洲
O 心 令令今心今 今令心心心 叼闷卜争今 令心今 心令心今心心 心 心 令今 今今
然后 在 真 空 下 于 9 0 ℃ 干燥
. ・
详 细 的合 成 和 收 率
Z h
,
混 合物 用 含 0 3 7 9 C o C I :
ZH :
0 的6
浙
m l 等 量 溶液 精 制
,
江
化
工
。
1 9 g
e年
并在3 5 0 ℃ 锻 烧 得到 催 化
:
氯 乙 醇 路 线 和 醚键 路 线
乙 醇易 得
,
浙
江
化
工
1 9 9 6
年
丙 草 胺 及 中 间体 的 合 成 述 评
卢贵 干
杨建 萍 郑
舟
(浙 江 省 化 工 研 究 院
杭 州 市3 1 0 0 2 3 )
‘
摘
要
, 本 文 主 要 介 绍 丙 草 胺 及 其 中间 体 2 ,
6 ‘一二 乙
基一 N
。
一
(2 一 丙 乳 基 乙 基 ) 苯
胺 的合 成路 线 和 合成 实例 关 键词
,
料
主要 有
. 2
,
:
氯 乙 醇路 线 和 醚 键 路 线
。
展 的酞 胺 类 除草 剂
,
可用 于 手 工 或 机 械 移 栽
,
1
一
抓 乙 醉路 线
二 乙 基 苯 胺 与氯 乙 醇 反 应 得 到 中 间
二 乙 基一 N
一
‘一
可 防除 大多 数 主 要稻 田 杂 草
,
2 6
莎 草 科 植物 及 多种 阔 叶 杂草 ,