第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
有机质谱中的裂解反应
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
醚: R1 醇: 胺: R1
+ O
R2
α R1
CH3(CH2)nCH3 C6H5CH2(CH2)n CH3
m/z 43或57 是基峰 m/z 91是基峰
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
+
R CH2 NHR'
R + H2C
+ NHR'
+
R CH2 OH(R' )
R + H2C
+ OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子
在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要
2. 烃类化合物的裂解规律
Hale Waihona Puke 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH
有机化合物波谱解析三 裂解机理2018(1)
C
C2H5 (2)
.OH +
m/z 相对丰度
(1) C4H9 C C2H5 115 15％ +OH
(2) C4H9 C CH3 101 + OH
35％
(3) H3C C C2H5 73 + OH
100％
4－辛酮
43 29
57 71
58
85
86 100
128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
m/z
CH2 +
OH
+
3.1%
31
.CH2
NH2
.+
CH2 CH2 OH NH2
.CH2
+ OH
CH2
NH
+
57% 30
但是如果取代烷基增多可增强正电荷的稳定性，会有改变，如：
CH3
.+
H3C C
CH2
OH NH2
.CH2
+
CH3 C CH3
CH2 NH
+
NH2 + OH
m/z
59
30
强
弱
（ⅱ） 含不饱和杂原子（Y）化合物的-断裂反应
+
腈
H2C C NH 41
硝基化合 物
+O
.
H2C N
61
OH
②含杂原子化合物的氢重排
含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过 四、五、六元环过渡态来实现氢重排。
卤代物
H3C CH CH2
H B+r.
C2H5
质谱技术裂解机理的初步认识
质谱技术中裂解机理的初步认识摘要质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱,本文从质谱的裂解机理，质谱的裂解方式和质朴中的离子类型三方面进行了介绍，对质谱有了更深的理解。
一、质谱裂解机理离子的裂解并不是随意裂解，它必须按“偶电子规则”进行裂解，当含有奇数个电子的离子裂解时，可以产生游离基与一个偶数个电子的离子，或含偶数个电子的中性分子与一个奇数个电子的离子；当含有偶数个电子的离子裂解时，只能产生偶数个电子的离子和中性分子，而不会产生游离基OE EF+R (断1个键)OE OE+Nee (断2个键)EE EE+ Nee (断2个键)EE OE+R (断1个键)（极少产生）注意：奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电荷离子只有电荷中心。
分子离子的裂解和产物离子的进一步裂解都是由这些中心引发的。
二、质谱裂解的方式（一）简单裂解1.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。
因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应，以下分别举例说明各种化合物α断裂过程。
R2R+CR2YR杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如αR2O R'R+CH2O R'2. σ键的断裂化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。
R +RCR 3CR 3CR 3σ 能够稳定正电荷的离子丰度较高，如CH 3CH 2CH 3-e CH 3 32CH 33C 33C CH 2CH 3σ+3、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i ）① 奇电子离子（OE） a. 饱合中心 R Y R'R +i YR上述反应由正电荷对一对电子的吸引所推动，反应发生的难易与该元素的诱导效应有关，一般为卤素>O 、S ＞＞ N 、C ；许多碘代烷烃，溴代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱
有机波谱绪论有机化合物的结构鉴定是经典有机化学的重要内容之一。
主要利用化合物的化学性质，来推断分子的结构。
用经典方法已成功测定了上万种有机化合物结构。
近50年来（上世纪中期），质谱、核磁共振、红外和紫外光谱方法得到快速发展，从根本上改变了化学研究的方法，成为结构鉴定的主要手段。
与经典方法相比，波谱法具有如下优点：快速、灵敏、准确、重复性好。
经典方法结构测定的程序：（1）元素分析（定性、定量）（2）分子量测定（3）官能团定性鉴定（4）通过化学反应提出“部分结构”（5）由“部分结构”拼凑出完整结构（6）用标准样品对照，或进行化学合成，证实结构的正确现代有机波谱方法：（1）质谱——能获得元素比例，分子量（决定分子式）和结构片段信息（2）红外——官能团鉴定（定性分析）（3）紫外——提供共轭体系的信息（结构片段）（4）核磁——能获得结构片段信息，并证实上述结论单独使用都有一定局限性，配合起来就成为结构鉴定的有力工具。
第一章质谱(Mass Spectrometry, MS)1.1质谱的基本知识（基本概念）发展历史：Thomson JJ英国科学家，获1906年诺贝尔物理学奖，首次发现20Ne,22Ne（氖）以及COCl→Cl+,O+,C+,CO+ ,1942年出现第一台商用质谱仪，502年代开始用于有机化合物分析。
质谱法（mass spectrometry, MS）:在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及结构的方法。
质谱学：研究样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学。
测量对象：同位素、无机物、有机化合物、生物大分子、聚合物应用范围：化学、生物化学、生物医学、药物学、生命科学以及环保、公安、国防等领域。
特点：在鉴定有机物的四大重要工具核磁共振、质谱、红外、紫外光谱中，灵敏度最高，也是唯一可以确定分子式的方法。
1.1.1质谱仪质谱仪的组成：进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机控制系统、真空系统1、电子轰击(electron impact, EI)源：方式：用电子直接轰击样品而使样品分子电离。
第二章 有机质谱2
质谱图： ① 分子离子峰提供分子量， ② 碎片峰提供结构信息
复习质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分
子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电
子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子： 分子离子
2、重排（脱掉中性分子）
麦氏（Mclafferty）重排反应
具有以下结构通式的化合物，可进行γ－H重排到不饱和 基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应：
H QZ CY
X
-e
H QZ
CY X
QH Z CY
X
Z
+ QH
C
Y
X
醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。
OH R
γ
RC
α
β
OH R RC
HN(C2H5)2 73
① H
H3C
- CH2=CH2
②
H2
a
C
. N(C2H5)2
H2C
- CH3
N(C2H5)2
101
86
. ③ i - N(C2H5)2
④ i - CH2=NC2H5
+ C2H5 29
+ C2H5 29
第二章 有机质谱
➢质谱概述 ➢质谱仪及其原理 ➢有机化合物的质谱反应及机理 ➢各类化合物的质谱特征 ➢有机化合物质谱解析 ➢生物质谱技术及联用技术
R' CR Y
R + CR Y
c、含π键的化合物
R1 CH2 CH
CH2
－ e R1 CH2 CH
质谱解析基础
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• 一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下， 仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且， 质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工 具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫 外光谱，核磁共振等分析方法 • 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后， 特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少， 但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检 验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中 不存在的化合物质谱的解释 • 在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库， 主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳 定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization） 假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱的原理和图谱的分析
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量：
• 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原
有机质谱断裂规律课件-PPT
b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进 一步发生i- 断裂。
C6H13
O CH2
C5H11
-
α C5H11
C6H13
O
CH2
i C6H13 + CH2 O
阳离子 中性分子
O
C2H5 C
CH3
α - C2H5
O
C
CH3
i CH3 + CO
阳离子 中性分子
有机质谱断裂规律
（优选）有机质谱断裂规律
沙漠行舟 别有天地
有机质谱图与分子结构的关联
（一）基础知识
1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应
（二） 离子的丰度
2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素
(CH2)3CH3 α2
CH3 +
HO
CH(CH2)3CH3
OH
m/z 87(M-CH3)
H
CH3 C α3 (CH2)3CH3 α3
CH3(CH2)3
+ CH3 CH
OH
OH
z 45(M-C4H9)
（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂 i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单
对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。 5 α 断裂与 i 断裂的竞争
含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1，含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。
② C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）
质谱裂解机理
R
•+
C= O
↔R
+•
C−O
R
R
i
•
R+ + R−C=O
R
•+ -R•
i
C= O
R′−C≡O+
R′
α
R′+ + CO
请识别 3-甲基-2-丁酮 和 3-戊酮 的谱图
29 57 100
43 100
% %
50
50
86
20 40 60 80 m/z
27 86
71
20 40 60 80
m/z
逆 Diels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder)
苯乙烯
8.4 eV
其它类型反应
置换反应（rd，displacement reaction）
反应通式
由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特 点是离子中一个键断裂的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd 反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应，离子中各原子必须在空间上 处于合适位置。
例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。
•+ α
+
H2NCH2⎯CH2 ⎯OH → H2NCH2• + CH2=OH
m/z 31, 2.5%
•+
α+
H2N ⎯ CH2⎯CH2OH → H2N=CH2 + •CH2OH
m/z 30, 57%
[提示：N的给电子能力> O]
30 100
C2H5
•+
C=O
α →
+
C2H5• + C2H5−C≡O
质谱分析.doc
质谱分析1、同位素质谱分析2、无机质谱分析3、有机质谱分析基本裂解方式：1、α-裂解：C-X和C=X基团周围α键的裂解，产物是偶数电子离子2、β-裂解：苄基裂解：具有侧链的芳香化合物进行β键的裂解，产物是偶数电子离子烯丙裂解：双键的β键的裂解，产物是偶数电子离子麦氏重排裂解：C=X键的β键的裂解，同时转移γ-氢原子到X原子上，产物是奇数电子离子RAD裂解：具有环已烯基团的化合物进行环已烯环内双键的双β裂解，产物是奇数电子离子八元环过渡态氢转移β-裂解：具有1，2和5，6双键的链状或环与链的化合物进行3，4键和7，8键的裂解，同时转移7位原子到1位原子上，产物是奇数电子离子上述6种基本裂解方式，其裂解强度大致如下：苄基裂解>α-裂解>麦氏重排裂解、RAD裂解、八元环过渡态氢转移β-裂解>烯丙裂解这6种基本裂解方式除了烯丙裂解较弱外，其他均较强烈，称为定向裂解基团。
质谱名词与术语离子原（ion sourse）出现电位（appearance potential）由给定分子产生某一特定离子，并伴有一定中性碎片出现所需的能量。
电离电位（ionization potential）给定分子电离产生特定离子所需的能量，是特殊情况下的出现电位。
电离效率曲线（ionization efficenicy curve）选定离子的离子强度随提供的能量大小变化的曲线。
质量分析器（mass analyzer）质谱基本方程（equation for maee spectrometer）研究磁偏转质谱仪器推导出的反映离子运动状态的基本方程：m/z=H2R2/2V.其中M/Z表示离子质荷比，H表示磁场强度，R表示离子运动的曲率半径，V表示加速电位质量色散（mass scatter）质量色散是描述质量分析器对不同离子分散效果的一个参数。
由质量差⊿M所引起的两个离子被分开的距离D被定义为质量色散能量聚焦（energy-focusing）将质量相同但能量（速度）不同的离子会聚到一起称为能量聚焦。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱3cui
+
OH C NH2 CHA
A=H : A=CH3 :
m /z =59
m /z =73 A=C2H5 : m /z =87
2． 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的 a键断裂，生成（m/z 44）离子的反应：
O R
C
O C NH2
NH2
O R
C
O C NH2
NH2
5.7 胺类
脂肪胺的分子离子较弱，而芳香胺则强得多。 与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离子 (m/z 30+14n)。断裂的位置不止一个，其中优先丢 失较大的烷基．生成丰度较大的碎片离子。 由于氮对相邻正碳原子的稳定能力大于氧，所 以胺的上述特征离子比醇更为明显。 α断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生重 排．消除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
.
m /e 91
C H2 C H2 CH H C H3
+ .
C H2 + H H m /e 92 C H3
.
C H2 CH
2. 杂原子取代的芳香族化合物
1） 杂原子取代基在侧链上 杂原子取代基不直接连苯环，可按脂肪族化合物的规 则进行讨论。质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和。 2） 杂原子直接连在苯环上 最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。 3） 多取代 当两个基团处于邻位时，常有邻位效应。当两个基团 处于间、对位时，可按单取代考虑。
2. 分枝烷烃的质谱特点
1) 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂， 其离子强度增强。 3） 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较 强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85
有机质谱中的反应及其机理
2） 简单断裂的规律 ） (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C-C键（ α -C上的另一根键）发生 上的另一根键） ① 邻接杂原子的 键 上的另一根键 断裂（α 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 断裂（ 断裂） 质谱中很常见。 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生α 断裂时， 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生α 断裂时， 大的烷基优先脱去。 大的烷基优先脱去。 杂原子和碳原子之间的单键断开， ② 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（ 断裂） 一侧（i 断裂） 。 杂原子和碳原子之间的单键断开， ③ 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（ 断裂） 这种断裂方式较为少见。 子一侧（类似 σ 断裂） 。这种断裂方式较为少见。
H R'HC X R HXR + R'HC=CH2
CH2
这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中， 这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概 率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。 率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子 的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子， 的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶 电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子， 电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子， 四员环重排就是一个重要途径。 四员环重排就是一个重要途径。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子， 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由 基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分 子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含 氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。
质谱分析-3-2
σ断裂，简单的键断裂
57 (100%)
CH3 H3C C CH3 H2 C H2 C H2 C CH3
71 (1.6%)
85 (0.2%)
43 57 (100%) (26.0%)
71 (1.6%)
对于饱和烃，取代度 愈高的碳，其σ键愈 容易被电离。 （取代度愈高的C+离 子愈稳定，因此这种 反应具有很大优势）
R
α X β Y
R
X Y
+ A
H
A， X，Y，Z一般为碳、氮，氧、硫任何一种组合。
Zγ
AH
Z
要求：不饱和π 键; γ氢
（1）麦氏重排
H Y Y
H
α
+
YH
H Y
YH
i
+
（1）麦氏重排 m/z 58
α
R=CH3,40% R=C6H5,5%
R H O R OH
i
+
R=CH3,5% R=C6H5,100%
亚稳离子的表观质量m*与m1、m2的关系是：
m*＝（m2)2/m1
式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。 2. 特点： （1）亚稳离子峰峰形宽而矮小，因为在自由场区分 解的离子不能聚焦于一点； （2） 通常m/z为非整数。
3. 亚稳离子提供的结构信息
m*可提供前体离子和子离子之间的关系 例1 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个 强峰m/z86和m/z44，一个弱峰m/z101。m/z44离子是m/z86 离子的重排开裂产生的，因为亚稳离子峰为此种开裂历程 提供了证据。 m*=22.8 ≈442/86 = 22.5
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R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
re
+. H3C C
O
+.
OCH3
（2）自由基引发或正电荷诱导，经过 四、五、六元环过渡态氢的重排
H H2C + SC2H5 CH2 H C2H5 H + OR + Cl C2H5 m/z = 70 H2C CH2 + HCl i C2H5 + HS
+
C2H5
m/z = 62
+
C2H5
C2H5
二、有机质谱裂解反应机理
1. 自由基位置引发的裂解反应
R CH2 + YR' R + H2C + YR' Y = N, O, S
R CH2 CH
+ CH2
R
+
H2C
CH
CH2
+ CH2
+
R C R'
CH2
+ O
R
R
+
+ O
+
R
R'
C
+
2. 自由基位置引发的重排反应
+ H X W C Z Y + XH C Z W
+
Y
+ H YR'' CHR' (CH2)n R
R CH
H C
CHR'
(CH2)n n = 0, 1, 2 Y = N, O, S
+
+ HYR''
3. 电荷位置引发的裂解反应
R + Y R' i + R
+
YR'
+ O i
+ O
R' C R
R'
+
R
C
+ R
+
CO
三、有机化合物的一般裂解规律
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium H2C CH
+ CH2
m/z = 41
CH3(CH2)nCH3 C6H5CH2(CH2)n CH3
m/z 43或57 是基峰 m/z 91是基峰
3. 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
消去重排
环化取代重排
(cyclization displacement rearrangement)
Cl C8H17 + Cl C8H17 +
m/z 91(100)
rd
rd是由自由基位置引发而发生的环化反应， 反应过程中发生原化学键断裂（自由基被取代下来）同时生成新键。 环化取代重排在含饱和杂原子的长链烷基化合物中可见。
+
re
R
C N NH 2
CH 3CN
R
NH 2
完
+ HOR
i HOR
C2H5
+ m/z = 84
C2H5
H + OR
C2H5
+
+ HOR
i C2H5 m/z = 56
+
（3）长链酯基的双氢重排
+ O R C O H
H CH (CH2)n CHR' R' CH
CH (CH2)n n = 1, 2, 3
+ OH
+
R OH
（4）偶电子离子氢的重排
H2C
+ S
H
H2C
+ SH
m/z = 47
（5）芳环的邻位效应
A X H Y Z
+
A X
+
+
HYZ H2O, H2S, NH3 HOR, HSR, NH2R
CH2 H OH CH2
+
CH2 CH2
+
+
H2O
O H OH CH2
+
O CH2
+
+
H2O
7. 质谱中的非氢重排
环化取代重排
+
+
O S CH3
+
re
O
+
+
or
SCH3
O
+
SO2 +
m/z = 154
O COO
re
CO2 +
+
O
+
m/z = 170
O
+
re CO
+
re CO
O
O
m/z = 180(76) m/z = 152(48)
3. 烷氧基迁移
+
O R C CH
OCH3 C R'
+
R
+ Cl
+ Br
+ Br
m/z 105
m/z 135
m/z 149
H2 +N
H S+
H S+
m/z 89
m/z 103
m/z 86
消去重排(elimination rearrangement) 1. 烷基迁移
CH C COO CH3
+
re
CO2 + CH
C CH3
+
m/z = 60
C6H5NH COO C2H5
一、研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法
● 同位素标记法
● 亚稳离子法
m1 –Δm → m2
Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) ……
● 同位素标记法
2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。
例如:
醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主
RDA
+
m/z = 66 R + RDA R +
+
+
m/z =104 + 14n
6. 氢的重排反应:
（1）McLafferty重排（γ氢重排，经过六元环过渡态）
R 羰基化合物 R' H + O + OH
-H
R
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH 2
R 烯烃化合物
H
+
-H
+ +
OR SR
4. 羰基化合物的裂解:
+.
O R C H R
.
+
O
+ HC
O
+
R
C
+
O
OR'
R
.
+ R'OC
O
+
R
C+ HOC
O
+
+
R
C
R'
R
.
+ R'C
O
5. 逆Diels-Alder反应 (RDA):
+ + O +
+
RDA
+
or
+
+
+
+
O m/z = 108
O
OCH3 C R'
.
C CH
re
+
CH C R'
O C OCH3