重排反应整理
有机化学重排反应总结三篇
有机化学重排反应总结三篇2020-10-23有机化学重排反应总结三篇篇一：有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机化学重排反应 总结
有机化学重排反应总结１、Ｃlaisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温（200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚得两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Cｌａｉsen重排就是分子内得重排。
采用 g—碳 1４C 标记得烯丙基醚进行重排，重排后 g－碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代得芳基烯丙基酚,重排后则仍就是a—碳原子与苯环相连。
反应机理Claiｓｅn 重排就是个协同反应，中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基得电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,３］s 迁移与一次由酮式到烯醇式得互变异构；两个邻位都被取代基占据得烯丙基芳基酚重排时先经过一次［３，３］s 迁移到邻位（Ｃlaiｓｅn 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构,接着又发生一次［3，3]s 迁移（Cｏpe 重排)到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代得烯丙基芳基醚重排时，无论原来得烯丙基双键就是Z—构型还就是E-构型,重排后得新双键得构型都就是E －型,这就是因为重排反应所经过得六员环状过渡态具有稳定椅式构象得缘故.反应实例Ｃｌａｉsen 重排具有普遍性，在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连得结构,就有可能发生Claisｅn重排。
2、Beｃkｍann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化,然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上，所形成得碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果就是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例３、Ｂambｅrger，E、重排苯基羟胺（N-羟基苯胺)与稀硫酸一起加热发生重排成对—氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其她芳基羟胺，它得环上得o—p位上未被取代者会起类似得重排.例如，对－氯苯基羟胺重排成2—氨基—５—氯苯酚:反应机理反应实例4、Cope库伯重排１，５－二烯类化合物受热时发生类似于Ｏ—烯丙基重排为C—烯丙基得重排反应（Claiseｎ重排）反应称为Ｃｏpe重排。
大学有机化学反应方程式总结重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应反应方程式是有机化学中非常重要的一部分，它描述了化学反应中物质的转化过程。
在大学有机化学中，我们学习了各种各样的反应方程式，其中包括重排反应。
本文将对大学有机化学中的重排反应进行总结，介绍其机理和一些典型反应。
1. 环丙烷重排反应（C1C2速度放缓）在环丙烷分子中，碳原子1和碳原子2之间为一个甲基基团，环丙烷重排反应就是指这个甲基基团发生位移，形成其他异构体的过程。
环丙烷重排反应可以发生两种类型的重排：1,2-重排和1,3-重排。
1,2-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，形成丙烯和丙烯烷的异构体。
1,3-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，并且环丙烷的碳原子2和碳原子3之间的键断裂，形成丙烯和甲烯烷的异构体。
2.1-甲基移位反应1-甲基移位反应是指分子中一个碳原子上的甲基基团在反应中发生迁移，形成另一种异构体。
这种反应在很多有机化合物中都可以观察到，例如烷烃、烯烃等。
3. α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应Knoevenagel缩合反应是α,β-不饱和酮与活性甲基化合物（如甲醛、甲基丙烯酮等）在碱的催化下进行的加成反应。
这个反应的机理涉及羰基亲核加成和酸碱中和等步骤。
4. 列维架桥异构化反应列维架桥异构化反应发生在某些烯烃和孤立的单质金属之间的反应中。
该反应可以形成由金属和碳原子构成的稳定的配位化合物。
总结：大学有机化学中的反应方程式总结重排反应，包括环丙烷重排反应、1-甲基移位反应、α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应和列维架桥异构化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，对于理解有机反应的机理和应用具有重要意义。
在学习和运用这些反应时，我们需要深入了解它们的机理，并且掌握相应的实验操作技巧。
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1) 若C+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,
那么C将保持构型。
Z
Z
+
A X
B Gauche
A +
B
Z A
B
若Z处于X的anti位, 那么构型将逆转。因此，产
物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相
对位置。
整理
Z
Z
+
A B
A B
X
+
anti
例如：下述化合物的重排反应
Z A
B
Ph
H
Ph
整理
+ CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 +
+
CH2CH2 CH3
+ (CH2)3CH3
(CH2)6CH3 +
环缩小
+ CH2CH2CH3
+ CHCH2CH3
+
11 CH2CH3
12 +
CH3
整理
环扩大
重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必
须基本平行。 +H
H H
H
+
+H
H CH3
CH3
+
OH
p-Tol
C COCH3 + Ph Ph
C COCH3 Tol-p
Ph
S (Gauche shift)
R (anti shift)
58 %
42 %
整理
CH3
CH3
CH3
H
H3C
+
Ph
OH
+ H3C
Ph H3C OH
有机化学基础知识点整理重排反应的类型与机理
有机化学基础知识点整理重排反应的类型与机理有机化学是研究有机物质结构、性质、组成及其变化规律的学科。
在有机化学中，反应类型与反应机理是非常重要的概念。
本文将对常见的有机化学反应类型进行整理，并探讨其反应机理。
一、加成反应（Addition Reaction）加成反应是指两个或多个分子的共轭体系通过共轭结构进行共用电子，产生新的共轭体系。
加成反应可以分为以下几种类型：1.1 烯烃的加成反应烯烃是指含有双键的有机化合物。
烯烃的加成反应常见的有烯烃的氢化、卤素的加成以及羰基化合物的加成等。
1.2 炔烃的加成反应炔烃是指含有三键的有机化合物。
炔烃的加成反应常见的有炔烃的氢化、卤素的加成以及羰基化合物的加成等。
1.3 亲核试剂的加成反应亲核试剂指具有亲核性质的化合物，可以攻击带有正电荷或部分正电荷的反应物。
亲核试剂的加成反应常见的有醇的取代反应、酰胺的加成等。
二、消除反应（Elimination Reaction）消除反应是指分子内或分子间发生取代反应，生成双键或三键的过程。
消除反应可以分为以下几种类型：2.1 β-消除反应β-消除反应是指醇、酮、羧酸等化合物中的原子或官能团从β位上脱离，形成双键或三键的反应。
常见的β-消除反应有脱水反应、脱卤反应等。
2.2 α-消除反应α-消除反应是指醇、胺等化合物中的原子或官能团从α位上脱离，形成双键或三键的反应。
常见的α-消除反应有氧化脱氢反应等。
三、置换反应（Substitution Reaction）置换反应是指有机物中的一个原子或官能团被另一个原子或官能团取代的反应。
置换反应可以分为以下几种类型：3.1 取代反应取代反应是指某个官能团被另一个官能团取代的反应。
常见的取代反应有烷烃的卤代反应、酰胺的酰基置换等。
3.2 消除-加成置换反应消除-加成置换反应是指一个官能团通过消除和加成反应来被替代的反应。
常见的消除-加成置换反应有亲电取代反应、亲核取代反应等。
四、重排反应（Rearrangement Reaction）重排反应是指有机分子中的官能团内部原子或官能团重新组合，形成新的连接方式或排列顺序的反应。
有机重排反应详尽总结
有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。
（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。
此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。
各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。
此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。
伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。
糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。
此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。
（2）Baker-Venkataraman重排贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。
这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。
（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。
（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。
Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中常见的一类反应，并且在有机合成、药物合成和天然产物合成等领域中应用广泛。
重排反应是指由于分子内部的原子或基团的重新排列，导致化合物结构发生变化的反应。
本文将介绍几种有机化学中常见的重排反应及其应用。
一、烷基重排反应烷基重排反应是指有机化合物中烷基的重新排列反应。
最常见的烷基重排反应是烷基氢转位反应。
该反应可以通过催化剂的作用，将烷基的氢原子迁移到相邻碳原子上，从而形成新的骨架结构。
烷基重排反应在有机合成中具有重要的地位，可用于合成具有特定结构的有机化合物，如烷基甲基化合物和烷基化合物等。
二、羟基重排反应羟基重排反应是指有机化合物中羟基的重排反应。
最典型的羟基重排反应是震荡重排反应和羟基迁移反应。
震荡重排反应是指在酸催化下，醇分子内部羟基的氢原子通过替代反应发生迁移，形成醚化合物或碳碳双键等。
羟基迁移反应是指在酸催化下，醇分子中的羟基通过迁移反应，形成酯、醚或醛等产物。
羟基重排反应在有机合成中也具有广泛的应用，可用于制备具有特定功能团的有机化合物。
三、碳原子重排反应碳原子重排反应是指有机化合物中碳原子的重新排列反应。
最常见的碳原子重排反应是氧杂环分子中的羟基或氧原子的转位反应。
该反应通过酸或碱作用，将羟基或氧原子从一个位置迁移到另一个位置，从而形成新的环境。
碳原子重排反应在天然产物的合成和药物合成中具有重要作用，可用于合成具有特定生物活性的化合物。
四、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物中原子或基团的重新排列反应。
最常见的杂环重排反应是氮杂环中的原子或基团转位反应。
该反应可以通过温度和催化剂的作用，将氮杂环中的原子或基团重新排列，从而形成新的杂环结构或环外结构。
杂环重排反应在有机合成中也具有广泛应用，可用于制备具有特定杂环结构的化合物。
综上所述，有机化学中的重排反应是一类重要的反应类型。
烷基重排反应、羟基重排反应、碳原子重排反应和杂环重排反应是其中常见的几种类型。
第二十八章重排反应
Ph
Ph
2. 半频哪醇重排
Ph
Ag+
HO
CH2 I
Me
O C CH2 Ph Me
HO
Ph Ph C HC NH2 Me
HNO2
Ph Ph
H O C CH
N+
N
Me
Me C CH2 Ph2 O
O
HO CN
HO CH2 NH2
HCN
LiAlH4
O HO CH2 NH2
HNO2,HCl
61%
频哪醇重排立体选择性很强：
_H
OH
H2SO4
Ac2O
7
O
2
10 SO3H
16
_H
HO
2
7 10
SO3H
16
3 45
3 45
H2SO4
3 2 OH
6
1 10 SO3H
54 7
半频哪醇重排重排
二、烃基由碳原子迁移到杂原子上
1. Hofmann重排、 Lossen重排、 Curtius重排、 Schmidt重排
1882年 霍夫曼
1899年， Wagner发现，在萜类的反应中环系发生变化。 例如：
HCl
Cl
Cl
莰烯
外-2-氯莰烷
α-蒎烯
HCl
Cl
内-2-氯莰烷
定义：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应 时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
萜类化合物中烃基的迁移叫做Nametkin(H S)重排（区别于 桥链的迁移），现在也包括在Wagner-Meewein重排中：
OO OH
Ar C C
Ar
OO Ar C C OH
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
有机重排反应总结
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
第5章 重排反应
O
O H
O HO H+ O
HO
OH
O
OH HO OH
OH HO
191
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
4. Semipinacol重排 可以形成碳正离子的邻位取代醇也可以发生 Pinacol重排, 称为Semipinacol重排.
R R R C C R OH Y R R R C C R OH
Ph C Ph C O C6H4OCH3-p 28%
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
2. 三取代邻二叔醇的重排
酸性条件下, 叔羟基质子化离去.
Ph Ph CH C OH OH C6H4CH3-p HCl (g) Ph Ph CH C OH C6H4CH3-p H迁移 Ph C O Ph C H C6H4CH3-p
21
CH3 CH3 C CH2 NH2
CH3
HNO2 / H - N2
+
CH3 CH3 C CH2 CH3 C
CH3 CH2 H2O - H+ CH3
OH C CH2 CH3
CH3
亲核重排
CH3
CH3
CH3
PhCH2OCH3
PhLi
Ph
CH3 CH O
Ph
CH OLi
H3O+
CH3 Ph CH OH
CH3CH3 Ph C C Ph Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
CH3O 迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向
有机化学基础知识点整理有机分子的重排反应和空间取向有机分子的重排反应和空间取向在有机化学中，有机分子的结构和反应机制是学习的重要内容，其中包括了有机分子的重排反应和空间取向。
在这篇文章中，我们将对有机化学的基础知识点进行整理和探讨。
一、有机分子的重排反应有机分子的重排反应是指原子或官能团在分子内的重新排列，使得分子结构发生变化的反应。
它可以通过热力学控制以及催化剂的作用来实现。
有机分子的重排反应包括：1. 重排异构化反应；2. 化合物的重排；3. 环外迁移反应等。
1. 重排异构化反应重排异构化反应是指在分子结构中，原子或官能团的重新排列，产生异构体的反应。
例如，环庚烷和环庚烯之间的变异反应，通过热力学控制和酸催化剂的作用，可以将环庚烷转化为环庚烯。
2. 化合物的重排化合物的重排是指由于不稳定中间体的生成，导致化合物的结构变化。
此类反应常见于芳香性化合物的重排。
例如，苯与亲电试剂之间的取代反应，可能会在生成芳香性化合物的过程中发生重排反应。
3. 环外迁移反应环外迁移反应是指分子内的一个原子或官能团在分子内的迁移，从而导致分子结构的重排。
例如，烷基醇与硫酸反应生成烷基磺酸酯的过程中，烷基的迁移就是一种环外迁移反应。
二、有机分子的空间取向有机分子的空间取向是指分子在空间中的排布方式，通常由立体化学和空间位阻来确定。
有机分子中的空间位阻可以影响化学反应的速率和产物的选择性。
在有机化学中，空间位阻通常由手性分子引起。
1. 手性分子的空间取向手性分子是指分子中存在非对称碳原子或手性中心，具有左右对称关系，导致分子在空间中呈现不对称结构的分子。
手性分子的空间取向可以影响化学反应的产物选择性。
例如，在费洛环合成中，手性反应物的配置决定了产物的空间取向。
2. 空间位阻的影响空间位阻是指分子结构中的部分原子或官能团对其他原子或官能团的运动限制。
空间位阻的存在可以阻碍分子的重排反应或者催化反应。
例如，双取代苯基衍生物的取代反应中，季碳中的空间位阻可以影响置换基团的位置。
重排反应总结
OO Ar C C OH
A r Ar
Ar
O H O A r C C O
A r
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)
得酯
OH O
Ar C C OR
Ar ②酮的结构
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
O Z=-Ph,-CH=CH2,-C-R' 吸电子基团
B:强碱(NaNH2)
第三节 从原子到碳原子的重排二 Witting重排
二 Witting重排 R 1 C H 2 O R 2
R Li △
R1 R2
CHO H
醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下
醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应
R1CH2OR2
R3
重排
R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
OH R1 C R2
R4 C R5 R3
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
机理:
R R' C
N OH
H
O R C NHR '
R R ' CNO HH
有机化学基础知识点重排反应的机理和规律
有机化学基础知识点重排反应的机理和规律有机化学是研究有机化合物的结构、性质和反应的学科。
在有机化学中，重排反应是一类重要的反应类型，指的是有机分子在条件适当的情况下，通过化学转化重新排列原子或基团的位置而形成新化合物的过程。
本文将探讨重排反应的机理和规律。
一、脱氢重排反应脱氢重排反应是指分子内的氢和一个相邻的碳原子之间迁移的过程。
这种反应通常发生在具有活泼的氢原子的有机化合物中。
脱氢重排反应常见的机理有质子迁移和自由基迁移两种。
1. 质子迁移质子迁移是脱氢重排反应中常见的机理之一。
在质子迁移过程中，质子从一个原子迁移到另一个原子上，给予其正电荷，同时，原子上的电子以共振或移动的方式重新分布。
质子迁移反应可分为环内质子迁移和链上质子迁移。
2. 自由基迁移自由基迁移是脱氢重排反应中另一种常见的机理。
在自由基迁移过程中，一个碳原子上的自由基通过氢原子的迁移，连接到一个相邻的碳原子上，形成一个新的自由基。
这种反应机理多见于烷基和烷基自由基间的迁移。
二、亲电重排反应亲电重排反应是指由于外来的亲电试剂的作用，有机化合物中的基团重新排列的过程。
亲电重排反应常涉及含有高度不稳定的中间体的形成。
1. 高能离子中的重排反应高能离子中的重排反应是一种常见的亲电重排反应。
在该过程中，高能离子首先与有机分子中的某个基团形成化学键，然后通过中间体的形成和不稳定结构的断裂，最终导致原有基团的重新排列。
2. 焦磷酰的重排反应焦磷酰是一种强酸性试剂，广泛用于重排反应中。
当焦磷酰作为试剂与有机化合物反应时，它与分子中的氧原子形成磷酰离子，从而引发重排反应。
三、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物在适当的条件下发生的重排反应。
杂环重排反应通常涉及杂环内部原子间的迁移和重排。
1. 杂环内部原子迁移杂环内部原子迁移是杂环重排反应中最常见的机理。
在这种过程中，杂环内的原子通过原子间的迁移重新排列，形成新的杂环结构。
2. 杂环重排反应的特殊性杂环重排反应具有特殊的反应条件和化学特性。
重排反应整理详解
O O Ar C C Ar
OH
O O Ar C C OH Ar
Ac2O/ZnCl2
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
Ph H Ph C C HO OH
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
R1 R1 C
R2 C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4 OHOH
15
实例：
(1)、
Ph CH3 H3C C C Ph OHOH
H
Ph CH3 H3C C C Ph OH
CH3 Ph Ph C C CH3 HO OAc
_
H
O Ph H3C C C Ph CH3
O Ph Ph C C CH3 CH3
Ph Ph C C C6H4OCH3-p OHOH O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p 主要产物 + p-H3COC6H4 O Ph C C C6H4OCH3-p Ph
O Ph Ph C C CH3 CH3
2、
有机化学重排反应 总结
--有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
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R1 R1 C
R2 C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4 OHOH
15
实例：
(1)、
Ph CH3 H3C C C Ph OHOH
H
Ph CH3 H3C C C Ph OH
CH3 Ph Ph C C CH3 HO OAc
_
H
O Ph H3C C C Ph CH3
O Ph C C CH3 CH3
催化剂：
质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA 非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等
Ph Ph
OH PhSO2Cl C N
Ph Ph
OSO2Ph C N
Ph C N Ph OSO2Ph
H2O
H Ph C N Ph O
34
H3C H2 OH CH C C N H3C Ph
NBS/CH3COOAg DMF C11H23COCH3
44
第三节 从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排
Witting重排
Sommelet-Hauser重排
57
一、 Stevens重排
R3 R
2
N R1
H2 C
R3 Z base R2 N R
1
H C
R2 Z R
1
R3 N C H Z
R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基 Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等 base=NaOH、 RONa、NaNH2
O O Ar C C Ar
OH
O O Ar C C OH Ar
O O Ar C C OH Ar
OHO Ar C C O Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann 重排 Hofmann 重排
Curtius 重排
Schmidt 羰基化合物的降解反应
Baeyer-Villiger 氧化重排
+ B
+ A
B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
4
分类:
z A B L z A z z A Nu B
+ B
+ A
B
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Ph Ph C C C6H4OCH3-p OHOH O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p 主要产物 + p-H3COC6H4 O Ph C C C6H4OCH3-p Ph
O Ph Ph C C CH3 CH3
2、
p-H3COC6H4
H
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性 一般，叔碳>仲碳>伯碳 通常与基团的迁移能力无关。
H C C Ph Ph NH2
H C C Ph
O Cl
H C C Ph Ph
21
三、Wolff重排
－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
N O N R C C R
O N R C C R
N
R R C C O
22
H2O R R C C O R'OH R'NH2
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
O O C C OH C CO2
KOH/EtOH
hv, -CO2
R CH CO2H R R CH CO2R' R R CH CO2NHR' R R C O R
23
举例：
Ph
1、
Ph UV N CO2Et O
O N2
HN CO2Et
N2
2、
O
CO2Bu-t
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
CO2Bu-t CO2Me
N2
3、
O
MeOH r.t., hv CO2Me
HCl
O Ph Ph C C H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH OH C Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t.2h Ph Ph O
(2)、
O H OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
H3C H3C
OH H
H3C H3C
OH2
OH H3C H3C OH H
31
一、Beckmann 重排
R R'
C N
OH
H
O R C NHR'
酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等
32
反应机理：
R R'
OH H C N
R R'
OH2 C N 反式迁移
R C N R'
R
C
N
R'
H2O
R C N R' OH
H R C N R' O
反式迁移 光学活性保留
33
R R R C C R OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。
迁移能力：
芳基>烷基，H 不确定。
含给电子取代基的芳基>含 吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1 OHOH
13
应用实例：
Ph Ph 1、 H3C C C CH3 OHOH H O Ph H3C C C CH3 + Ph 主要产物
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
协同反应 光学活性保留
41
H2 H Ph C C* CONH2 CH3
NaOBr
H2 H * Ph C C NH2 H3C
96.5%构 型 保 持
42
应用：
F Cl F Cl
O N F3C N NH2 NH2 N Br2/KOH F3C N NH2 F3C
O NH2 aq.NaOH/NaOCl BuN Br Cl F
原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称 为Hofmann 降解反应。
40
反应机理：
O R C NH2 O H R C N Br /H2O O R C N Br
Br2
OH
OH R N C O
2RNH2 + CO3
CH3OH R'NH2
RNHCO2CH3 RNHCONHR'
OH
/H2O
2RNH2 + CO3 + CH3OH
H _ H2O
+
R2 R2 R1 C C R1 OH R2 R1 C C R1 OHR2
R2 R1 C C R1 OHR2 -H
+
R2 R1 C C R1 O R2
11
反应的影响因素：
① ②
碳正离子中间体的稳定性 基团的迁移能力
③
立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
+
Et3N C C CH2 H H
H Et2N C C CH2 H Et
Et2N C C CH2 H H Et
增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移
61
二、 Witting重排
迁移能力：烯丙基，苄基>甲基，乙基 >对硝基苯 >苯基
64
Claisen重排:
O
OH
O
OH
H2C C CH2 H
68
机理:
、二甲亚砜盐等 58
实例：
R1 R C C H
H2 C
Me N Me
H2 C
O C NHR2 KOH H2C C H
R C R1 H C
O C NHR2
NMe2
59
1）立体专一性：光学活性保留
60
2）烯丙基季铵盐
H2 Et3N C C CH2 H
NaNH2 liq. NH3
H Et3N C C CH2 H
Ac2O/ZnCl2
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
Ph H Ph C C HO OH
定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架
发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤: