Claisen重排
克莱森重排反应
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个在高温（> 200°C）下发生的一个，产物是邻位烯丙基。
反应的机理是[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因的需要为酚。
这个反应的特点是高度的，产物大部分是邻位的。
与的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。
这是因为中间产物发生了一个所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“”。
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。
到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”：贝勒斯(Bellus)变体：埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：：强生(Johnson)变体：[]天然界的存在在植物代谢的中从到的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受的催化。
预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排（：pinacol rearrangement）是一个在酸催化下脱水并发生取代基生成羰基化合物的反应。
这一类反应由于（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。
反应的关键步骤是一个的1,2-。
[]反应机理1.两个其中之一接受一个之后脱去一分子水，形成；2.发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移；3.羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。
有机化学重排反应 的总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在⾼高温(200°C)下可以重排，⽣生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不不发⽣生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分⼦子内的重排。
采⽤用g-碳14C标记的烯丙基醚进⾏行行重排，重排后g-碳原⼦子与苯环相连，碳碳双键发⽣生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原⼦子与苯环相连。
反应机理理Claisen重排是个协同反应，中间经过⼀一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电⼦子效应对重排⽆无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过⼀一次[3,3]s迁移和⼀一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过⼀一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，⽆无法发⽣生互变异构，接着⼜又发⽣生⼀一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，⽆无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发⽣生Claisen重排。
2.Beckmann⻉贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产⽣生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作⽤用下发⽣生重排，⽣生成相应的取代酰胺，如环⼰己酮肟在硫酸作⽤用下重排⽣生成⼰己内酰胺：反应机理理在酸作⽤用下，肟⾸首先发⽣生质⼦子化，然后脱去⼀一分⼦子⽔水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电⼦子的氮原⼦子上，所形成的碳正离⼦子与⽔水反应得到酰胺。
迁移基团如果是⼿手性碳原⼦子，则在迁移前后其构型不不变，例例如：3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸⼀一起加热发⽣生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排⽣生成对-⼄乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机化学重排反应-总结
有机化学重排反应总结克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：3.Bamberger,E.重排苯基羟胺〔N-羟基苯胺〕和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基〔或甲氧基〕苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机重排反应
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
claisen重排应用实例
claisen重排应用实例
克莱森重排（Claisen rearrangement）是一种重要的有机化学反应，它可以将一个醇或酚转化为相应的酯。
这个反应在有机合成
中具有广泛的应用，下面给出一个典型的克莱森重排应用实例：
实例：合成乙酰乙酸异丙酯
步骤1：合成乙酰乙酸乙酯
首先，将乙醇和乙酸酐（酸酐是酸的酯化合物）加入反应瓶中，并加入一定量的碱催化剂，如氢氧化钠（NaOH）。
反应瓶通常使用
玻璃瓶，配有反应器和冷凝器。
乙醇 + 乙酸酐→ 乙酸乙酯 + 乙酸
此反应是一个酯化反应，通过酸催化生成酯。
反应进行时，反
应瓶中的温度应保持在适宜的范围内，通常在60-80摄氏度之间。
步骤2：克莱森重排反应
将合成的乙酸乙酯加入反应瓶中，并加入一定量的碱催化剂，
如氢氧化钠（NaOH）。
反应瓶中的温度应保持在适宜的范围内，通
常在100-150摄氏度之间。
乙酸乙酯→ 乙酸异丙酯
此反应是克莱森重排反应，通过碱催化使酯分子内部的酯基迁移，生成相应的酯。
步骤3：提取产物
反应结束后，将反应瓶中的产物进行提取。
通常使用有机溶剂，如乙醚或氯仿，将产物从反应混合物中分离出来。
步骤4：纯化产物
提取得到的产物可能还含有杂质，需要进行纯化。
可以使用色
谱层析等技术将产物纯化。
通过以上步骤，可以成功合成乙酰乙酸异丙酯。
这个反应实例
展示了克莱森重排的应用，通过酯化和重排反应，可以将乙醇和乙
酸酐转化为乙酰乙酸异丙酯。
克莱森重排反应
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。
反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。
这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。
与弗里斯重排的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。
这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。
到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”：贝勒斯(Bellus)变体：埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：艾兰德(Ireland)变体：强生(Johnson)变体：[编辑]天然界的存在在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。
预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排（英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。
[1][2]。
这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。
反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。
Claisen 重排 以及 Diels-Alder反应的全新认识
Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
Diels-Alder反应的全新认识王大伟，郭百凯(渭南师范学院化学系，陕西渭南714000)摘要：综述了19篇参考文献中关于Diels-Alder反应的研究新成果：水相Diels-Alder 反应；C60的Diels-Alder反应；超分子作用下的Diels-Alder反应以及反双烯合成的应用。
对Diels-Alder反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。
关键词：综述；Diels-Alder反应；反双烯合成；C60；超分子作用中图分类号：O621.259.4文献标识码：A文章编号：1007-1261(2000)04-0271-05On Diels-Alder new reactionsWANG Da-wei,GUO Bai-kai(Dept.Chem.,Weinan Teachers College,Weinan 714000,Shaanxi,China)Abstract:A review with 19 references on the current Diels-Alder reactions,i.e. Diels-Alder reactions in aqueous solution,C60 Diels-Alder reactions and antidiene compounds synthesis,which the reactions are important both design of the organic compounds synthesis and teaching organic chemistry.Key words:review;Diels-Alder reaction;antidiene synthesis;fullerene(C60)；supermolecule effectDiels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一，也是有机化学中非常重要的一类反应。
Claisen重排
他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排 （Claisen重排）），肉桂酸（PhCH=CHCOOH） 的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生 物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。
Claisen反应的发展
1912年Claisen在给烯醇类烯丙基醚加热后.得到不饱 和醛或酮，以后又发现芳香族的烯丙基醚也能发生同 类型的重排反应
最初的定义：烯醇类或酚类的烯丙基醚，在加热下 发生分子内重排而生成γ, δ-不饱和醛（酮）或者邻 （对）位烯丙基酚的反应统称为Claisen重排。
Claisen反应的发展
脂肪族Claisen反应机理
Mechanism of the Claisen Rearrangement
The aliphatic Claisen Rearrangement is a [3,3]-sigmatropic rearrangement in which an allyl vinyl ether is converted thermally to an unsaturated carbonyl compound
芳香族Claisen重排
当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产 物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生 了一个科普重排反应所致
审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生 成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。
芳香族过渡到脂肪族
该反应可以拓展到非芳香化合物： 反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物， 而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。
有机化学重排反应 总结
反应实例
重排。重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen Claisen
贝克曼重排2.Beckmann肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
14碳原子与碳C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
重排11.Semipinacol
酸性介质：
碱性介质：
捷姆扬诺夫环扩大反应Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-环扩大反应。氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为1-Tiffeneau
Claisen重排反应文献综述
Claisen 重排反应文献综述1912年，Claisen 发现烯丙芳基醚经高温加热后，会发生重排得到邻位烯丙基酚，邻位烯丙基酚可以进一步重排得到对位烯丙基酚，而后又拓展到非芳香族的化合物，于是人们把烯丙基芳基醚或乙烯基烯丙基醚在加热条件下发生的分子内的重排，从而生成的邻对位烯丙基酚或者不饱和醛(酮)的反应统称为Claisen 重排反应。
1. Claisen 重排反应的研究发展历史Claisen 重排反应是德国著名的有机化学家Rainer Ludwing Claisen 于1912年在研究烯丙基苯基醚热重排和蒸馏O-烯丙基乙酞乙酸乙醋时所发现。
因此该反应被命名为Claisen 重排。
Claisen 发现在无催化剂存在下，烯丙基苯基醚在约200℃下可以很顺利地重排得到邻烯丙基苯酚。
O200℃OH通过巴豆基苯基醚的重排发现，重排后是烯基的γ-位碳原子与苯基的芳环相连，得到支链取代的邻甲基烯丙基苯酚。
在该过程中，烯基的双键也同时发生了迁移，由原来的β,γ-位迁移到α,β-位。
OOHαβγγβα1937年，Mumm 和M öller 发现当邻位被占据时，烯丙基可以重排到苯酚的对位。
RMumm 和Sp äth 发现邻位被占据且烯丙基芳基醚3位碳上连有R 基团时，重排到对位的产物与氧原子连接的碳原子连接到芳环上。
OH通过对Claisen 重排底物的适用范围进行研究发现:烯丙基环己基醚、O-丙基乙酞乙酸甲脂和丙基苯基醚在加热条件下都是稳定的。
后来的研究还发现:丁烯基苯基醚和乙烯基苯基醚型的化合物也不能发生Claisen 重排。
从以上这些实验可以清楚地看出，Claisen 重排反应要求底物具有乙烯基烯丙基醚结构。
其中，烯丙基通常是脂肪类的，也可以带有取代基。
2. Claisen 重排概念和机理广义的Claisen 重排反应被定义为乙烯基烯基醚类化合物在加热条件下，经过六员环状过渡态形成α,β-不饱和羰基化合物的反应。
+++有机化学重排反应-总结
有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应.交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用 g—碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a—碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次［3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排）,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构，接着又发生一次［3，3］s 迁移（Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E—构型，重排后的新双键的构型都是E—型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2。
Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变，例如：3。
Bamberger，E。
重排苯基羟胺（N—羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对—氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基(或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机化学重排反应 总结
--有机化学重排反应总结1.Claisen克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例3.Bamberger,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
有机化学重排反应总结
有机化学重排反应总结克莱森重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：,E.重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。
Claisen重排
凡是含有两个双键和六个原子，且一个双键和杂 原子X（X为O、S、N等）有共轭关系的化合物 所发生的重排反应，统称为Claisen重排。
一般形式：
Claisen重排最初形式
烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重 排反应这，个产反物应是的邻特位点烯是丙高基度苯的酚区。域反选应择的性机，理是 σ[3,3]产重物排大（部是分史是上邻第位一的个。发现的σ[3,3]重排反应）， 产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。
脂肪族Claisen反应机理
Mechanism of the Claisen Rearrangement
The aliphatic Claisen Rearrangement is a [3,3]-sigmatropic rearrangement in which an allyl vinyl ether is converted thermally to an unsaturated carbonyl compound
脂肪族Claisen反应机理
The reaction proceeds preferably via a chair transition state. Chiral, enantiomerically enriched starting materials give products of high optical purity
Claisen重排反应应用
邻丁子香酚
Claisen重排反应应用
手性氮氧-镍（II）配合物催化的不对称炔丙基和烯 丙基的克莱森重排反应，成功构建一系列联烯基和 烯丙基取代的季碳中心
Cope重排
克莱森重排
4.5水相中的克莱森重排反应 水相中的克莱森重排反应 使用水溶剂可以加速克莱森重排反应，并且能够在温和的条件下进行
O PhMe,100C,95h 12% (CH2)5CO2R (CH2)5 CO2R CHO
4.6高压克莱森重排反应 高压克莱森重排反应 烯丙基醚（对甲基苯基醚）在不同的温度和溶剂中发生克莱森重排的速率常数都会随 压力的增大而增大。间甲氧基醚和烯丙基乙烯基醚也有类似的现象。
OH OH heat + + Ph
O O
Ph
O
O
Ph heat
OH
OH
Ph
+ NH2
+ NH2
自1950年以来，化学家们通过标记技术，立体化学探针，动力学分析，分子间和分 子内的交叉实验等方法探究该反应的机理。对于烯丙基苯基醚型的克莱森重排，还 检测和直接研究了反应中间体环己二烯酮。通常克莱森重排机理有两种表示方法： 用双箭头表示电子转移反应式或者用单箭头表示单电子转移反应式
CH3 O heat H C H 2 =C H CH3 (E ,Z )o r(Z ,E) (Z ,Z )or (E ,E) 3% 9 7 .8% 97% 2 .2% CHO + H H H CH3 CHO CH=CH2 CH3
（E,E）-丙烯基巴豆基醚在椅式过渡态中，两个甲基都处于椅式的平伏键上。由于 这种构象能量最低而最容易发生重排，所以生成主要产物。而在船式六元环状过渡态 中，两个甲基则都处于准平伏键上。由于船底的两组碳原子为重叠式构象，能量相对 较高而较难发生重排，因此生成次要产物。
由于克莱森重排反应可以方便的通过椅式构象过渡态控制产 物的立体化学。因此克莱森重排反应已经广泛应用于天然产 物的全合成中。在含有季碳的萜类天然产物中，都是使用脂 肪克莱森重排反应作为关键步骤实现的。
烯丙基重排机理
烯丙基重排机理
烯丙基重排是一种烯丙基基团在化学反应中发生位置变换的反应，通
常发生于烷基烯丙基基团的分子内。
烯丙基重排可以是热力学或动力学控
制的，并且可以由酸，碱或其他活性中间体催化。
烯丙基重排可以分为Cope重排和Claisen重排两种类型，它们的机
理略有不同。
Cope重排的机理：
1.最初，烷基-烯丙基化合物位于平面构象。
2.然后，α-碳上的氫离子化生，生成共轭烯基离子。
3.共轭烯基离子会在其框架中游离，然后重新生成α-碳上的氢离子，并且产生了新的烷基-烯丙基化合物。
Claisen重排的机理：
1.最初，烷基-烯丙基化合物位于开链构象。
2.酸催化下，O-羰基上的氢离子化生，并形成烯丙氧离子中间体。
3.然后，氧离子与α-碳上的氢离子互换位置，生成新的烷基-烯丙
基化合物。
总之，烯丙基重排的主要机理是通过中间体的形成，促使烯丙基基团
在化学反应中发生位置变换。
克莱森重排反应.doc
克莱森重排反应克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（>），这与当时（由法国化学家查尔斯·傅里德（FriedelC）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（CraftsJ）共同发现。
[1]该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅－克反应:(1)傅－克烷基化反应;(2)傅－克酰基化反应[编辑]傅－克烷基化反应傅－克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅－克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅－克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1，4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅－克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:[6]1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
[7]通过烯烃的傅－克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
[编辑]傅－克去烷基化反应傅－克烷基化是一个可逆反应。
Claisen重排反应
Claisen重排反应
Claisen重排反应是由Rainer Ludwig Claisen在1912年发现【 Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157-3166】，他当时发现烯丙基苯基醚加热可以重排为C-烯丙基苯酚，是第一个被发现的[3,3]-σ迁移重排。
此反应是强力生成碳碳键的反应，加热烯丙基烯基醚通过[3,3]-σ迁移重排生成γ,δ-不饱和羰基化合物的反应。
另外对位-Claisen重排, Belluš–Claisen重排; Corey–Claisen反应, Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反应, Kazmaier–Claisen反应, Saucy–Claisen反应; orthoester Johnson–Claisen反应和Carroll重排都属于这个系列的反应。
Claisen重排反应是协同反应。
底物烯丙基烯基醚可以通过很多方法制备：一、烯丙醇在汞盐催化下和乙基烯基醚烷基交换得到；二、烯丙醇和烯基醚在酸催化下交换；三、加入消除得到；四、甲酸烯丙酯利用Wittig反应制备得到，或者烯丙氧基甲基磷叶立德和羰基化合物得到；五、Tebbe试剂烯化得到。
上述很多条件下制备得到的烯丙基烯基醚通常不用分离可以直接用于Claisen重排反应。
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两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一[3,3] 迁 移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异 构，接着又发生一次[3,3] 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
补充
一， σ迁移反应 σ迁移反应是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转 移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是分子内的， 同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变 。一般情况下 σ 迁移反应不需要催化剂，但少数反应会受 到路易斯酸的催化。 σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的 一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键 的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
具有Claisen分子内重排的一些反应。
总结
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在 烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可能发生 Claisen 重排。
谢 谢！
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二，Cope 重排 1, 5-二烯类化合物在受热条件下发生[3, 3]σ迁移的反 应称为Cope 重排。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是 E-构型，重排后的新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过 的六元环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
三，反应实例
实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯 丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。 两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相 连。
二，反应机理
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 3,3 迁移和一次由酮 式到烯醇式的互变异构；
Claisen重排
M040114115
肖XX
目录
一， Claisen重排介绍
二，反应机理 三，反应实例
一， Claisen重排介绍
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙 基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，
两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被 占满时不发生此类重排反应。