厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-2 缺陷化学 点缺陷的类型及表示方法
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-2 缺陷化学 点缺陷的类型及表示方法
电子缺陷：用e′表示。 空穴缺陷：用h· 表示。 带电缺陷： · Cl ’ 间隙离子： Nai· Cai· i 离子空位： VNa’ VCl· VNa′ ⇌ VNa+e′和 VCl·⇌ VCl+h· 杂质离子： CaNa· CaZr’’ FeFe · FeFe’
缔合中心：VNa′+VCl· （VNa′VCl· ） 无缺陷状态：用0来表示。
杂质缺陷
杂质缺陷是指由外来杂质原子（离子）而引 入的各种缺陷
杂质缺陷 (a)置换型；(b)填隙型
杂质原子（离子）可以使原有晶体的晶格 发生局部畸变
晶格畸变的几种情况 (a)、(b)置换型；(c)填隙型；(d)产生空位
电子缺陷和带电缺陷
电子和空穴在它们的附 近形成了一个附加的电 场，引起了周期势场的 畸变，造成了晶体的不 完整性。
4.6 点缺陷的类型及表示方法
根据对理想晶格偏离的几何位置及成分分类
填隙质点
原子（或离子）进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成 为填隙原子（或离子）。 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
空位
杂质质点
由于外来杂质原子（或离子）进入晶格而产生。
根据缺陷产生的原因分类
热缺陷
4.7点缺陷和缺陷反应的表示
克罗格-明克（Kroger-Vink）符号
所带有效电荷 缺陷名称 在晶体中的位置
空位缺陷：用V表示。VM Vx VNa VCl 填隙原子：角标i表示间隙位置。Mi Xi Nai Cli 错位原子：Mx表示M原子被错放到X位置上。KNa 取代原子：LM表示L处在M的位置上，Li表示L处在间隙 位置上。CaMg
电子缺陷和带电缺陷
材料科学基础点缺陷
第三章 晶体结构缺陷
一 点缺陷
第 一 节 点 缺 陷
三 章
第
第
三 章
第三章 晶体结构缺陷
一 点缺陷
肖脱基空位
弗兰克尔空位
第 一 节 点 缺 陷
8
点缺陷对晶体结构的影响
空位和间隙原子都将使周围原子间作 用力失去平衡，点阵产生弹性畸变， 形成应力场，引起晶体内能升高。 点缺陷形成能：点缺陷的引入使得晶 体内能升高，这部分增加的能量称为 点缺陷形成能。通常空位引起的晶格 畸变小于间隙原子的晶格畸变，空位 形成能也小于间隙原子形成能。
17
第
三 章
点缺陷对性能的影响
1. 点缺陷能使金属的电阻增加；
2. 体积膨胀，密度减小；
3. 能加速与扩散有关的相变、化学热处理
及高温下的塑性变形和断裂等；
4. 过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强
度。
18
第 三
四、过饱和点缺陷
章
概念：在某些特殊情况下，晶体也可以具有超过平 衡浓度的点缺陷，称之为过饱和点缺陷。
陷
（2）点缺陷的平衡浓度
C=Aexp(-∆Ev/kT)
12
第
三 章
点缺陷平衡浓度公式推导
体系自由能： 内能增殖： 系统熵增殖： 组态熵： 推导：
13
斯特令近似： 求极值：
讨论：1、存在极小值； 2、
平衡浓度公式：
影响平衡浓度的因素：1、温度 2、空位形成能
时体系自由能最小。
14
第
三 平衡点缺陷对体系自由能的影响
第七讲 第三章 晶体结构缺陷
内容：
1.晶体缺陷种类 2.点缺陷
1
第
三 章
第三章 晶体结构缺陷
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
材料化学 第4章 固体中的点缺陷
• 完美的晶体是没有热力学地位的
H G
G= H-TS 对于位置的选择所引起的熵变 称为构型熵 根据Boltzmann公式： S=klnw
-TS
缺陷浓度
晶体中有如下几种可能的对理想结构偏离和结构不完整性的情况：
第一，当温度增加时，原子的振动频率也随着增加，其运动能量是量子化的，单位 能量子hν（ch为普朗克常量）叫做声子(phonon) （hole，带正电）。电子可以被激 发到较高的能级，而在通常是充满的电子能带(electronic energy level bands)上留 下空穴，称为电子空穴。如果这个被激发的电子仍然同电子空穴紧密结合在一起， 这个电子–电子空穴对就叫做激子(exciton)，也可以把激子看成是处于激发态的原子 或离子。声子和激子问题，不在缺陷化学的讨论范围内。
点缺陷的局域能级
局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状 态，不论是施主还是受主，都是指它带有 电子时的状态。
点缺陷的局域能级
• 施主缺陷D
D ED1 D e' D ED2 D e'
ED1
D
受主缺陷A
A E A1 A' h A' E A2 A' ' h
4.3 本征缺陷
• 本征缺陷 • 具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂 质但其结构并不完善的晶体 (1) 晶体中各组分偏离化学整比性； (2) 点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)； (3) 在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)； (4) 一类原子/离子占据了另一类原子/离子本 该占据的格位(错位缺陷)。
4.1缺陷的分类
• • • • • • 4.1 缺陷的分类(根据缺陷的尺寸) (1)点缺陷，零维缺陷 (2) 线缺陷，一维缺陷 (3) 面缺陷，二维缺陷 (4) 体缺陷，三维缺陷 (5) 电子缺陷
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
厦门大学,829材料科学基础部分简答题总结
厦门大学,829材料科学基础部分简答题总结第一篇：厦门大学,829材料科学基础部分简答题总结原子结构1、原子间的结合键共有几种？各自的特点如何？【11年真题】答：（1）金属键：基本特点是电子的共有化，无饱和性、无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子结合，并趋于形成低能量的密堆结构。
当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时不至于破坏金属键，这就使得金属具有良好的延展性，又由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电性和导热性能。
（2）离子键：正负离子相互吸引，结合牢固，无方向性、无饱和性。
因此，七熔点和硬度均较高。
离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此他们都是良好的电绝缘体。
（3）共价键：有方向性和饱和性。
共价键的结合极为牢固，故共价键晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。
共价结合的材料一般是绝缘体，其导电能力较差。
（4）范德瓦尔斯力：范德瓦尔斯力是借助微弱的、瞬时的电偶极矩的感应作用，将原来稳定的原子结构的原子或分子结合为一体的键合。
它没有方向性和饱和性，其结合不如化学键牢固。
（5）氢键：氢键是一种极性分子键，氢键具有方向性和饱和性，其键能介于化学键和范德瓦耳斯力之间。
2、陶瓷材料中主要结合键是什么？从结合键的角度解释陶瓷材料所具有的特殊性能。
【模拟题一】答：陶瓷材料中主要的结合键是离子键和共价键。
由于离子键和共价键很强，故陶瓷的抗压强度很高、硬度很高。
因为原子以离子键和共价键结合时，外层电子处于稳定的结构状态，不能自由运动，故陶瓷材料的熔点很高，抗氧化性好、耐高温、化学稳定性高。
第二章固体结构1、为什么只有置换固溶体的两个组元之间才能无限互溶，而间隙固溶体则不能？【模拟题一】答：因为形成固溶体时，溶质原子的溶入会使溶剂结构产生点阵畸变，从而使体系能量升高。
溶质与溶剂原子尺寸相差较大，点阵畸变的程度也越大，则畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度越小。
一般来说，间隙固溶体中溶质原子引起的点阵畸变较大，故不能无限互溶，只能有限熔解。
第四章 点缺陷
kB ln )
F0为完整的晶体的自由能， Uy 为空位的形成能 ， Sf为空位
的周围原子振动态引起的振动熵，而kBlnΩ 则 为 无 序 度 增 加而致的组态熵，Ω =（N+n)!/N!n!为系统的所有可能组态 数。
N n F (T , p) F 0(T , P) n(Uv SfT ) kBT ( N ln n ln ) 斯特令近似： N n N n
第四章 点缺陷
晶体缺陷：点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷：是指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范
围的晶体缺陷。 点缺陷类型：
（1）结构缺陷：点阵空位、填隙原子。 （2）化学点缺陷：代位杂质、填隙杂质。（图4-1）
点缺陷对晶体结构及性能有重要的影响，例如：物理性质、 电学性质、光学性质等。
4.1
空位与填隙原子
4.1.1 热平衡态的点缺陷浓度
晶态固体中的原子总是在其平衡位置附近一刻 不停地作微小的振动。由于热振动的非线性，任一 原子的热振动都与周围原子的热振动状态密切相关， 使热振动能量存在涨落。当一原子一单具有足够大 的动能时就可能脱落正常位置，跳到邻近的原子间 隙中去，形成填隙原子，并在原位置留下一个空位。
（ 3 ）离子注入 这是一种用高能离子轰击材料将其嵌入近 表面区域的工艺，可以产生大量点缺陷。其中，注入组分 离子产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填 隙杂质。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借 助离子注入技术才能实现合金化，此外，高能离子注入还 能产生位错和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。
（ 2 ）辐照 在金属晶体中，只有将原子由其正常位置打出 来的粒子才能产生点缺陷，只能激发电子的辐照则不能。 而在非金属中，由于电子激发态可以局域化且能保持相当 长的时间，因而电离辐照就能使晶体严重损伤，产生大量 点缺陷。不同类型的辐照粒子在产生离位原子从而形成点 缺陷方面是相差甚大的。产生离位轰击的电子需要兆电子 伏量级的能量，而中子与质子只需数百电子伏，如果轰击 粒子的质量与被轰击的原子很接近则只需数十电子伏便已 足够。
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-3 缺陷化学 缺陷反应及其书写原则
H2O
H OH
[ H ] [OH ] Kw
0
h e'
n p Kg
热缺陷浓度的计算方法
缺陷看作化学组元
化学反应
统计热力学
化学平衡的质量作用定律 热缺陷浓度
弗仑克尔缺陷的生成
AgAg +Vi
KF = [Ag i ][VAg '] [Ag Ag ][Vi ]
Agi· +VAg′
Na取代YHale Waihona Puke 且进入间隙位置：4.8 色心
F色心
色心名称 α中心或F+ F色心 F′色心 M色心 R色心
符号 VX· (VX· e′) (VX· 2e′) (2VX· 2e′) (3VX· 3e′) (VM′h· ) (2VM′2h· ) (KMVX· e′)
形成方式 阴离子空位 1个α中心缔合1个电子 1个α中心缔合2个电子 相邻的2个F色心缔合 以等边三角形出现在（111）晶面 上的3个最邻近的F色心缔合 1个阳离子空位缔合1个电子空穴 相邻的2个阳离子空位缔合2个电子 空穴 F色心的1种，1个阴离子空位周围 的6个正离子之一是1个置换式 的1价杂质正离子，例如NaCl 中的K+
肖特基缺陷的生成 晶格位置 = 内部空位+表面（晶界）位置
NaNa ClCl
平衡常数：
因为：
VNa VCl Na （表面） Cl （表面）
'
KS [VNa ' ][VCl ]
[VNa ' ] [VCl ]
GS KS exp kT
G [VNa ' ] KS exp S 2kT
材料科学基础课后习题第1-第4章
材料科学基础课后习题第1-第4章第一篇：材料科学基础课后习题第1-第4章《材料科学基础》课后习题答案第一章材料结构的基本知识4.简述一次键和二次键区别答：根据结合力的强弱可把结合键分成一次键和二次键两大类。
其中一次键的结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。
一次键的三种结合方式都是依靠外壳层电子转移或共享以形成稳定的电子壳层，从而使原子间相互结合起来。
二次键的结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。
二次键是一种在原子和分子之间，由诱导或永久电偶相互作用而产生的一种副键。
6.为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体为高？答：材料的密度与结合键类型有关。
一般金属键结合的固体材料的高密度有两个原因：（1）金属元素有较高的相对原子质量；（2）金属键的结合方式没有方向性，因此金属原子总是趋于密集排列。
相反，对于离子键或共价键结合的材料，原子排列不可能很致密。
共价键结合时，相邻原子的个数要受到共价键数目的限制；离子键结合时，则要满足正、负离子间电荷平衡的要求，它们的相邻原子数都不如金属多，因此离子键或共价键结合的材料密度较低。
9.什么是单相组织？什么是两相组织？以它们为例说明显微组织的含义以及显微组织对性能的影响。
答：单相组织，顾名思义是具有单一相的组织。
即所有晶粒的化学组成相同，晶体结构也相同。
两相组织是指具有两相的组织。
单相组织特征的主要有晶粒尺寸及形状。
晶粒尺寸对材料性能有重要的影响，细化晶粒可以明显地提高材料的强度，改善材料的塑性和韧性。
单相组织中，根据各方向生长条件的不同，会生成等轴晶和柱状晶。
等轴晶的材料各方向上性能接近，而柱状晶则在各个方向上表现出性能的差异。
对于两相组织，如果两个相的晶粒尺度相当，两者均匀地交替分布，此时合金的力学性能取决于两个相或者两种相或两种组织组成物的相对量及各自的性能。
如果两个相的晶粒尺度相差甚远，其中尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态弥散地分布于另一相晶粒的基体内。
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷
材料物理化学-第四章晶体的点缺陷与线缺陷第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产⽣与晶体的⽣长条件，晶体中原⼦的热运动以及对晶体的加⼯⼯艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，⾃然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能⽤到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基⽯不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为⼀种统计，⼀种近似，⼀种⼏何模型，缺陷存在的⽐例毕竟只是⼀个很⼩的量(这指的是通常的情况），从占有原⼦百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不⾜道的。
因此，整体上看，可以认为⼀般晶体是近乎完整的。
因⽽对于实际晶体中存在的缺陷可以⽤确切的⼏何图形来描述，这⼀点⾮常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是⼀种凭空的假设，⼤量的实验事实（X射线及电⼦衍射实验提供了⾜够的实验证据）都⽀持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷⽐例过⾼以致于这种“完整性”⽆论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能⽤空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另⼀⼤类别：⾮晶态固体。
对⾮晶固体和晶体，⽆论在原⼦结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很⼤差异，有兴趣的同学可以对此作进⼀步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之⼀。
晶体的⽣长、性能以及加⼯等⽆⼀不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之⼀、万分之⼀的缺陷，对晶体的性能产⽣了不容⼩视的作⽤。
这种影响⽆论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热⼒学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热⼒学平衡当晶体的温度⾼于绝对零度时，晶格内原⼦吸收能量，在其平衡位置附近温度越⾼，热振动幅度加⼤，原⼦的平均动能随之增加。
热振动的原⼦在某⼀瞬间可以获得较⼤的能量，挣脱周围质点的作⽤，离开平衡位置，进⼊到晶格内的其它位置，⽽在原来的平衡格点位置上留下空位。
(完整版)厦大材料科学基础知识点总结.doc
第一章原子结构和键合原子中一个电子的空间和能量的描述（1）主量子数 ni：决定原子中电子能量和核间平均距离，即量子壳层，取正整数 K、L 、M 、N、O、 P、Q（2）轨道动量量子数 li ：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层），与电子运动的角动量有关， s， p，d， f（3）磁量子数 mi：给出每个轨道角动量数或轨道数，决定原子轨道或子云在空间的伸展方向（4）自旋角动量量子数 si：表示电子自旋的方向，取值为 +1/2 或 -1/2 核外电子的排布规律（1）能量最低原理：电子总是占据能量最低的壳层，使体系的能量最低。
而在同一电子层，电子依次按 s,p,d,f 的次序排列。
（2）Pauli 不相容原理：在一个原子中不可能有运动状态完全一样的两个电子。
因此，主量子数为 n 的壳层，最多容纳2n2 电子。
（3）Hund 原则：在同一个亚能级中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同。
原子间的键（见作业）第二章固体结构晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列。
即存在长程有序。
性能上两大特点：（ 1）固定的熔点；（ 2）各向异性空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点）即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境晶胞：代表性的基本单元（最小平行六面体）选取晶胞的原则：Ⅰ)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
晶体结构与空间点阵的区别：空间点阵是晶体中质点的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各点阵的周围环境相同，只有14 种。
晶体是指晶体中实际质点（原子、离子和分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。
厦门大学 材料科学基础(二) 第四章-1 缺陷化学ppt课件
克罗格和明克总结出了一套点缺陷的表示符号。
20世纪80年代
超导氧化物的研究。
7
4.5 缺陷化学的研究对象和内容
研究对象
点缺陷。包括点阵结点，空位、间隙原子、杂质原子导 带中的电子和价带中的电子空穴等。不包括声子和激子。
研究内容
点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷之间的反应、点 缺陷的存在所引起的固体中载流子（电子和空穴）的变 化，点缺陷对固体性质的影响以及如何控制固体中点缺 陷的种类和浓度等。
质点进行热振动
➢ 产生声子和激子等
质点脱离其平衡位置
➢ 产生空位和填隙质点
外来杂质进入晶格
2
晶体结构中的缺陷对晶体物理化学性质的影响
半导体的导电性 晶体的颜色 固体的强度 扩散过程
3
4.2 点缺陷的热力学分析
S=klnW S：构型熵 k: 波尔兹曼常数 W：几率，正比于 1023
8
20世纪30年代
色心理论的提出 杂质缺陷的研究
20世纪40年代
半导体晶体管的发明对缺陷化学的促进。
6
20世纪60年代
克罗格(Kroger)和明克（Vink）采用了一种分区近似的 方法，首次求解得到晶体PbS中各类点缺陷的浓度以及 缺陷浓度随平衡气相分压变化曲线。采用化学理论（化 学反应平衡常数方程和质量作用定律）研究晶体缺陷获 得成功。
面缺陷
在二维方向上伸展的缺陷。例如，晶界。
体缺陷
三维尺寸上都比较大的缺陷。例如，杂质团聚体和空洞 。
5
4.4 缺陷化学的发展历史
缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺 陷看作化学实物，并用化学的原理来研究缺陷的 产生、平衡尔缺陷模型；瓦格纳和肖脱基提 出了肖脱基缺陷模型。
第2节 点缺陷
第2节点缺陷5.2.1 分类1. 按照位置和成分分类1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴，参见图5-1。
2）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。
从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点，参见图5-2。
3）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置，参见图5-3。
杂质原子（或离子）如取代原来晶格中的原子（或离子）而进入正常结点的位置，称为取代原子（或离子）；杂质原子（或离子）如进入结点之间的间隙位置，那么生成间隙式杂质原子（或离子）。
杂质进入晶体中可以看成是一个溶解过程，杂质为溶质，原来晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子（或离子）的晶体称为固体溶液，简称固溶体，将在后面章节进行详细介绍。
2. 按照缺陷产生原因分类1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。
热缺陷有两种形式：弗仑克尔缺陷（Frenkel）和肖特基缺陷（Schottky）。
（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图5-4(a)所示。
它的特点是间隙质点与空位总是成对出现。
从能量状态分析，间隙质点的能量要高于结点位置上的能量，因此形成弗仑克尔缺陷需要克服较高的位垒。
由于间隙质点能态高，因而它处于一种亚稳定状态，当其周围存在空位时，就有可能重新与空位复合，回到能态较低的结点平衡位置。
为了实现与空位复合，它仍然需要克服一定的势垒u（见图5-5）。
间隙质点也有可能获得足够能量迁移到邻近其他间隙位置。
在一定温度下，对一定材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，并且无规则地均匀分布在整个晶体材料中。
缺陷化学总结(二)(二)
缺陷化学总结(二)（二）引言概述：缺陷化学是研究材料中的缺陷结构对其性质和功能影响的学科。
本文将从五个主要方面对缺陷化学进行深入探讨，分析缺陷结构产生的原因、缺陷结构对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用。
正文内容：1. 缺陷结构的形成机制- 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷- 晶体生长过程中的缺陷：原子迁移、激发扩散、拉普拉斯增长- 外部条件对缺陷结构的影响：温度、压力、成分变化2. 缺陷结构与材料性能的关系- 电学性质的变化：导电性、电阻率、电子迁移率- 光学性质的变化：吸收率、透光性、发光性能- 机械性质的变化：强度、韧性、硬度- 热学性质的变化：导热性、热膨胀系数、热稳定性3. 缺陷调控的方法与技术- 材料合成过程中的控制：温度、压力、溶剂、添加剂- 结构调控方法：合金化、掺杂、热处理、离子注入- 表面修饰技术：化学修饰、物理修饰、生物修饰- 动态调控方法：外场作用、电磁辐射、力学应变4. 缺陷化学在材料研究中的应用- 电子器件领域：半导体材料、光电材料、导电涂层- 能源材料领域：储能材料、光催化材料、电解质材料- 生物医学领域：药物输送材料、组织工程材料、生物传感器 - 环境保护领域：吸附材料、催化剂、气体分离材料5. 未来发展方向与挑战- 高效调控缺陷结构的方法与技术的发展- 缺陷调控在材料设计与合成中的应用- 多尺度缺陷结构与性能的关联研究- 可持续发展与环境友好型缺陷控制总结：缺陷化学作为一门跨学科的研究领域，对于理解材料性能与功能的关系具有重要意义。
通过深入理解缺陷结构的形成机制、缺陷对材料性能的影响以及缺陷调控的方法与应用，可以进一步推动材料科学与工程的发展，并为新型功能材料的设计与合成提供理论指导和技术支持。
点缺陷位错的基本类型和特征材料科学基础PPT教案
b l
positive
b
l
negative
Edge dislocations
b
b
right-handed
left-handed
Screw dislocations
26
3.2
位 3. 伯氏矢量的特性
错
① 柏氏矢量是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理 量。该矢量的方向表示位错的性质与位错的取向，即
是最简单的晶体缺陷，它是在结点上或邻近
的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一
种缺陷。
7
3.1
点
3.1 点缺陷
缺 2. 基本类型：
陷
空位（vacancy） ：实际晶体中某些晶格结 点的原子脱离原位，形成的空着的结点位置 就叫做空位。
间隙原子（interstitial particle） ：进入点阵 间隙中的原子称为间隙原子。
31
3.2 位 错
32
3.2
位 ④ 刃型位错与螺型位错滑移比较：
错
不同点：螺型位错可以有多个滑移面，切应力 方向与位错线平行；晶体滑移方向与位错运动 方向垂直。
共同点：晶体两部分的相对移动量决定于柏氏 矢量的大小和方向，与位错线的移动方向无关。 切应力方向与柏氏矢量一致；晶体滑移与柏氏 矢量一致。
三 章
缺陷的形成原因
晶
体 2.杂质缺陷
缺 ➢ 定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所
陷
产生的缺陷。
➢ 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内， 则杂质缺陷的浓度与温度无关。
➢ 杂质缺陷对材料性能的影响
5
第
三 章
缺陷的形成原因
晶
体 3. 非化学计量缺陷
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根据对理想晶格偏离的几何位置及成分分类
填隙质点
原子（或离子）进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成 为填隙原子（或离子）。 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。
空位
杂质质点
由于外来杂质原子（或离子）进入晶格而产生。
根据缺陷产生的原因分类
热缺陷
处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部 分会离开正常位置，而造成的缺陷。 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。根据 缺陷所处的位置，又分为弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
杂质缺陷
由于外来杂质质点进入晶格内而产生的缺陷 。
非化学计量缺陷
某些化合物的化学组成会明显的随着周围气氛的性质和分压 大小的变化而偏离化学计量组成，这种由组成上的非化学计 量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移，会使晶体的完整 性受到破坏，也即产生了缺陷。 由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子，而在价带中带有 电子空穴。这类电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。 电子或电子空穴被束缚在缺陷位置上，形成一个附加电场， 往往能引起晶体中周期性势场畸变，改变晶体的一些性质， 故称它们为带电缺陷。
杂质缺陷
杂质缺陷是指由外来杂质原子（离子）而引 入的各种缺陷
杂质缺陷 (a)置换型；(b)填隙型
杂质原子（离子）可以使原有晶体的晶格 发生局部畸变
晶格畸变的几种情况 (a)、(b)置换型；(c)填隙型；(d)产生空位
电子缺陷和带电缺陷
电子和空穴在它们的附 近形成了一个附加的电 场，引起了周期势场的 畸变，造成了晶体的不 完整性。
4.7点缺陷和缺陷反应的表示
克罗格-明克（Kro晶体中的位置
空位缺陷：用V表示。VM Vx VNa VCl 填隙原子：角标i表示间隙位置。Mi Xi Nai Cli 错位原子：Mx表示M原子被错放到X位置上。KNa 取代原子：LM表示L处在M的位置上，Li表示L处在间隙 位置上。CaMg
电子缺陷：用e′表示。 空穴缺陷：用h· 表示。 带电缺陷： · Cl ’ 间隙离子： Nai· Cai· i 离子空位： VNa’ VCl· VNa′ ⇌ VNa+e′和 VCl·⇌ VCl+h· 杂质离子： CaNa· CaZr’’ FeFe · FeFe’
缔合中心：VNa′+VCl· （VNa′VCl· ） 无缺陷状态：用0来表示。
电子缺陷和带电缺陷
弗仑克尔缺陷
在晶格热振动时，一些能量足够大 的原子离开平衡位置后，挤到晶格 间隙位置，成为填隙原子，而在原 来的位置上留下一个空位，这种缺 陷称为弗仑克尔缺陷。
氯化钠的晶体结构
萤石(CaF2)型结构
［CaF8］ 和［FCa4］多面体图
肖特基缺陷
肖特基缺陷：正常结点上的原子/离 子，在能量起伏过程中获得足够的 能量后，离开平衡位置迁移到晶体 表面正常结点位置，在原来的位置 上留下空位。 一般在结构比较紧密，没有较大空 隙的晶体中或在阴、阳离子半径相 差较小的晶体中比较容易形成肖特 基缺陷。 肖特基缺陷