丁二酸的用途及生产工艺

丁二酸的用途及生产工艺

丁二酸，又名琥珀酸，英文名称succinic acid，CAS：110-15-6，分子式C4H6O4，分子量。

理化特性：外观无色或白色、无嗅具有酸味的固体，熔点185℃，沸点：235℃，相对密度(水=1)(15℃)，溶于水、微溶于乙醇、乙醚、丙酮。建规火险分级：丙

一、用途

在食品加工中，丁二酸是一种理想的酸味剂，丁二酸的钠盐可改善酱油、豆酱、液体调味及炼制品的质量，用于咸菜、火腿、香肠、鱼加工产品、肉罐头等的风味改良剂，还用于奶粉、奶片、饼干的强化剂，促进生长发育。

在医药卫生中，丁二酸钠具有医治昏迷的疗效，丁二酸的铵盐可做镇静剂，丁二酸及其酸酐用于制造磺胺药、维生素A、B6、止血药和可的松衍生物，丁二酸对巴比妥酸盐中毒具有解毒作用，丁二酸乙酯红霉素又名利菌沙，是人们常用的口服抗菌药。

在农业方面，丁二酸是一种植物生长激素，它能控制植物生长、调节养分、增加抗旱、抗病、抗冻能力，施用于农作物一般能增产10%-20%，还用来处理大麦黑穗病，用作除草剂的添加剂。

丁二酸也是合成照相化学品的中间体。丁二酸酯与2,6-二氨基吡啶缩合的产物广泛用于照相底片中的固酸颜料，明胶与丁二酸反应得改进卤化银照相乳液性能的载色剂。

丁二酸衍生物是一种良好的表面活性剂，是去垢剂、肥皂和破乳剂的组分；丁二酸可生产脱毛剂、牙膏、清洗剂、高效去皱美容酯。丁二酸还用于燃料、润滑剂、添加剂、弹性体中。丁二酸对化学镀镍有加速和稳定作用。

丁二酸还是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每吨PBS消耗原料丁二酸吨。预计未来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，目前国内丁二酸的产能不足5万吨，满足不了市场需求，每年都需要进口丁二酸；有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。

二、制法

丁二酸的生产方法有化学合成法、生物法（生物转化法和发酵法）、电解法。目前国内生产该产品的厂家有：江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、陕西渭南惠丰化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、常州曙光化工厂等，除了陕西宝鸡宝玉化工有限公司和陕西渭南惠丰化工有限公司使用顺酐加氢法外，其他厂家几乎都使用电解法。

1、顺丁烯二酸催化加氢

顺丁烯二酸在催化剂作用下加氢反应，生成琥珀酸，然后分离得到成品。反应的催化剂为镍以及其它一些贵金属，反应温度约为130-140℃。该法转化率高，产率高，无明显的副反应，产物质量良好，但操作条件高，使用催化剂价格昂贵。目前顺丁烯二酸价格在17000元/吨左右，而丁二酸价格在16000元/吨左右，此种生产工艺不适合生产丁二酸。

2、石蜡氧化法

石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸汽蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的结晶。此法是传统生产丁二酸的方法，工艺成熟，但产率（只有10%）、纯度都不高。

3、由二溴乙烷和氰化钾转化为乙二睛,然后水解制取

目前二溴乙烷的售价在4万/吨左右，原料成本较高，此法不适合工业化生产丁二酸。

4、氯乙酸甲酯的氯化水解法

工艺流程

目前氯乙酸甲酯售价为7500元/吨左右，理想状态下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算单原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本较高，此法不适合工业化生产丁二酸。

5、顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸

顺酐通过一步加氢可制得丁二酸酐，丁二酸酐在温和条件下水解为丁二酸，目前国内陕西宝鸡宝玉化工和陕西渭南惠丰公司采用此工艺生产丁二酸酐联产丁二酸，此生产工艺是新型工艺，目前两家公司还没有转让技术的意向；另外，山西大学已经开发出顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸技术，目前正在与河南煤化合作进行中试。

理想状态下，1mol顺酐与1molH2反应生成1mol丁二酸酐，1mol丁二酸酐消耗1mol H2O生成1mol丁二酸。据此，理想状态下，生产1吨丁二酸酐消耗顺酐吨，消耗H2的量224Nm3，按目前顺酐市场价11000万/吨，氢气元/ Nm3计算，生产1吨丁二酸酐的原料成本为：11000×+224×=11556元；生产1吨丁二酸在丁二酸酐消耗原料的基础上再消耗吨水，水价按元/吨计算，可知生产1吨丁二酸的原料成本为11000×+224×+×=元。

6、电化学还原法

电解法以顺酐为原料电解还原制备丁二酸，经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯度的丁二酸，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技术。基本原理如下：

首先是顺酐先水解成顺丁烯二酸：

然后顺丁烯二酸被电解还原成丁二酸：

目前，已开发出隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学技术。

早期人们为了防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，一般使用隔膜将阴、阳两级分开，在实际中发现这些隔膜存在许多缺点，如选择性和导电性差，易碎、安装困难、进口膜价格昂贵等，导致了电解生产丁二酸时能耗高，操作强度大，限制了其发展；后来人们研究发现阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，因此发展了无隔膜电解生产丁二酸的技术，无隔膜电解法使设备结构简化，大大减少投资，同时还简化了操作，维修工作量小。

1. 整流电源

2. 电流表

3. 电压表

4.电动搅拌

5. 阴极

6.阳极

7.电解槽

8. 恒温水浴

无隔膜电解合成丁二酸装置示意图

浙江工业大学马淳安课题组是国内最早研究无隔膜电解合成丁二酸的单位，从1994年起就先后开发成功无隔膜电解合成丁二酸小试和工业化模试技术，于2006年和安徽安庆和兴化工建成了3000t/a丁二酸无隔膜、连续化绿色电化学合成生产线，这一工艺技术目前在国内外数首创。采用该工艺生产丁二酸，节能效果好，原料成本低，产品质量优，含量在%以上，相比传统隔膜生产技术，每生产1吨丁二酸可节约直流电600Kwh，节能效率达25%，此外，新工艺较传统路线相比，每吨丁二酸可减排15吨废水、174m3酸性废气。

7、发酵法

所谓的发酵法产丁二酸就是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料生产琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本较高、产生废水较多等缺点，需进一步完善。目前世界范围内只有美国应用碳化学公司、法国roquette公司与帝斯曼公司采用发酵法生产丁二酸，主要是供食品工业用。

表1 化学法和发酵法生产丁二酸工艺对比

8、生物转化法

生物转化法是利用菌株产生的富马酸还原酶将富马酸（反丁烯二酸）转化为丁二酸，转化率达95%（或99%）。由于使用了大量的底物富马酸，目前化学法生产富马酸的主要原料也是化学原料顺丁烯二酸酐，所以其生产的经济性还有待深入研究。目前只有日本的三井化学采用此法生产丁二酸。