大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 原子结构)

8.1　复习笔记

一、氢原子光谱与Bohr 理论

1．氢原子光谱

氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。

每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。

每一种元素都有各自不同的原子光谱。氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n

-=⨯-2．Bohr 理论

Bohr 理论（三点假设）：

（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；

（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：

21

h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。

图8-1

能级间能量差为

H 2212

11

(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。

当时，，即氢原子的电离能。

121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征

1．波粒二象性

微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。

微观粒子的波长为：

h

h

mv p

λ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理

Heisenberg 不确定原理：

2h

x p π

∆⋅∆≥

式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。

微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。

微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。

三、氢原子结构的量子力学描述

1．薛定谔方程与波函数

式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。

2．量子数

主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。

角量子数l ：l =0，1，2，3…，（n -1），以s ，p ，d ，f 对应的能级表示亚层，它决定原子轨道或电子云的形状。n 确定后，l 可取n 个数值。

磁量子数m ：原子轨道在空间的不同取向。在给定角量子数l 的条件下，

m =0，±1，±2，±3…，±l ，一种取向相当于一个轨道，共可取2l +1个数值。m 值反映

了波函数（原子轨道）或电子云在空间的伸展方向。

自旋量子数m s ：m s =±（1/2），表示同一轨道中电子的两种自旋状态，取值

。1122

+-或四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。

可以得出如下结论：

（1）一个原子轨道可由n ，l 和m 三个量子数确定；

（2）一个电子的运动状态必须用n ，l ，m 和m s 四个量子数描述；

（3）n 决定电子云的大小；l

决定电子云的形状；m 决定电子云的伸展方向。

四、多电子原子结构

1．轨道能级

Pauling 近似能级如图8-2所示。

图8-2 Pauling 近似能级图

存在如下规律：

（1）l 相同的能级的能量随n 增大而升高：E 1s ＜E 2s ＜E 3s ＜E 4s ……；

（2）n 相同的能级的能量随l 增大而升高：E ns ＜E np ＜E nd ＜E nf ……；

（3）“能级交错”：E 4s ＜E 3d ＜E

4p ……。

2．Cotton 原子轨道能级（如图8-3所示。）

图8-3

原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。

随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。

3．屏蔽效应

屏蔽效应：由核外电子云抵消一些核电荷作用的现象。

多电子原子中每个电子的轨道能量为：

182

22.17910()J Z E n

σ--⨯-=式中，σ为屏蔽常数。

4．钻穿效应

钻穿效应是由于电子受到核的较强的吸引作用而进入原子内部空间的现象。

当主量子数n相同时，角量子数l愈小的电子，钻穿效应愈明显，能级越低，即：钻穿能力大小：n s＞n p＞n d＞n f；

轨道能级高低：E ns＜E np＜E nd＜E nf。

5．核外电子分布

（1）基态原子的核外电子排布原则

①能量最低原理：电子在原子轨道中的排布要尽可能使整个原子系统能量最低；

②Pauli不相容原理：每个轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子；

③Hund规则：在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。

（2）基态原子的核外电子排布

基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：

1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d，7p 即出现d轨道时，依照n s，（n-1）d，n p顺序排布；d，f轨道均出现时，依照

n s，（n-2）f，（n-1）d，n p顺序排布。

五、元素周期表

元素周期表如图8-3所示。