噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

第36卷　第12期2015年12月发　光　学　报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.36No.12Dec.,2015 收稿日期:2015⁃08⁃30;修订日期:2015⁃09⁃25 基金项目:浙江省公益性技术应用研究(分析测试)计划(2015C37068);浙江省科技计划(2013C1152)资助项目文章编号:1000⁃7032(2015)12⁃1477⁃082⁃噻吩甲酸在Fe 3O 4@Ag 基底上的吸附及表面增强拉曼光谱刘江美1,刘文涵1*,滕渊洁1*,袁荣辉1,2(1.浙江工业大学化学工程学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州　310032;2.浙江省家具与五金研究所,浙江杭州　310007)摘要:采用共沉淀法合成Fe 3O 4纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO 3获得了具有SERS 活性的Fe 3O 4@Ag磁性纳米复合材料㊂基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2⁃噻吩甲酸(2⁃TCA)在Fe 3O 4@Ag 表面的吸附行为和增强效应㊂结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT 理论计算中所键连的Ag 原子数越多,与实测值就越接近㊂溶液的浓度和pH 对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH =3且浓度为1×10-4mol㊃L -1时有最大拉曼增强效应㊂峰强随2⁃TCA 浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2⁃TCA 分子吸附聚集在Ag 表面形成局部 拥堵”,阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应㊂pH 的变化使溶液中2⁃TCA 分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag 表面的吸附方式也不同㊂中性C 4H 3SCOOH 分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag 表面,形成S Ag 配位键而产生SERS 光谱㊂-1价C 4H 3SCOO -离子以S Ag 配位和O Ag 共价 双键合”侧卧方式共同吸附在Ag 表面而产生SERS 光谱㊂在Ag 表面,以单独S Ag 配位键吸附或键合的能力比S Ag 配位和O Ag 共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS 信号更强,故2⁃TCA 中性分子比2⁃TCA -离子更有利于SERS 的产生㊂随着pH 值的增加,溶液中的2⁃TCA 由中性分子逐渐转化为-1价的C 4H 3SCOO -离子,因而在pH >3以后,拉曼增强效应逐步减弱㊂关　键　词:2⁃噻吩甲酸;表面增强拉曼光谱;Fe 3O 4@Ag;DFT;化学吸附中图分类号:O657 文献标识码:A DOI :10.3788/fgxb20153612.1477Adsorption Behavior of 2⁃Thiophene Carboxylic Acid on Fe 3O 4@Ag Substrate Investigated by Surface⁃enhanced Raman ScatteringLIU Jiang⁃mei 1,LIU Wen⁃han 1*,TENG Yuan⁃jie 1*,YUAN Rong⁃hui 1,2(1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry⁃synthesis Technology ,College of Chemical Engineering ,Zhejiang University of Technology ,Hangzhou 310032,China ;2.Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute ,Hangzhou 310007,China )*Corresponding Authors ,E⁃mail :liuwh @ ;yuanjieteng @Abstract :Fe 3O 4magnetic nanoparticles were firstly synthesized by co⁃precipitation method,and Fe 3O 4@Ag magnetic material which has improved SERS effect was further prepared by reduction of AgNO 3using sodium citrate.Both density functional theory (DFT)and surface⁃enhanced Raman scattering (SERS)spectroscopy technique were used to investigate the adsorption behavior and en⁃hancement effect of 2⁃thiophene carboxylic acid (2⁃TCA)on the Fe 3O 4@Ag surface.The results show that Raman spectra of the theoretical calculation and the determination are basically identical,and the more Ag atoms are introduced in theoretical calculation,the closer the measured value is to1478　发 光 学 报第36卷the theoretical value.The concentration and pH of the solution have great influence on the Raman enhancement effect,and the solution of1×10-4mol㊃L-1at pH=3can present excellent Raman signal response.The SERS effect increases initially and decreases afterwards with the increasing of concentration,which can be inferred that a lot of2⁃TCA molecules are adsorbed and gathered on the Ag surface to form a local congestion”and interfere the transmission of the excitation light,espe⁃cially spectroscopic signal scattering.2⁃TCA molecule morphology is changed with the increasing of pH,and the adsorption mode is influenced by the molecule morphology.The neutral C4H3SCOOH is vertically adsorbed on the Ag surface by the formation of S Ag coordination bond.However, C4H3SCOO-anion is adsorbed on Ag surface with S Ag coordinate bond and O Ag covalent bond which is named as double⁃bonged”side pattern.Although the adsorption of S Ag coordinate bond is weaker than double⁃bonged”side pattern,the SERS signal is stronger,because the neutral2⁃TCA molecules are more beneficial to the generation of SERS signal comparing with2⁃TCA-anion. The neutral2⁃TCA molecules are gradually transformed into C4H3SCOO-anion with the increasing of pH,which leads to the decreasing of SERS effect gradually after pH>3.Key words:2⁃thiophene carboxylic acid;SERS;Fe3O4@Ag;DFT;chemical adsorption1　引 言表面增强拉曼散射(SERS)是一种非常有效的拉曼信号检测技术,凭借其极高的检测灵敏度,能够获得常规拉曼光谱不易得到的结构信息,并广泛应用于光谱分析㊁纳米材料㊁生物传感等领域[1⁃3]㊂目前表面增强拉曼光谱结合密度泛函理论(DFT)是研究活性金属(Ag㊁Au)表面修饰物质或探针分子的重要分析检测手段,能够在分子水平上分析研究分子在一些纳米结构金属表面的吸附本质[4]㊂2⁃噻吩甲酸(C4H3SCOOH,2⁃TCA)是一种含硫杂环类化合物,在特定条件下能够与金属Ag表面形成化学吸附,可作为金属表面的单分子层的修饰物质,故研究其在贵金属表面的分子吸附形态和作用具有一定的实际应用意义㊂本文采用化学共沉淀法,将Fe2SO4㊃7H2O 和Fe2(SO4)3㊃x H2O作为铁源,以柠檬酸三钠为还原剂制备了磁性纳米粒子Fe3O4@Ag㊂通过密度泛函理论和表面增强拉曼光谱技术,从理论计算和实验测定两方面研究了2⁃TCA分子在Fe3O4@Ag表面的吸附特性,探讨了浓度㊁pH值等对SERS效应的影响,并通过计算2⁃TCA在不同pH值下的分子存在形式及分布,对2⁃TCA在磁性纳米粒子Fe3O4@Ag表面的SERS机理进行了研究㊂2　实 验2.1　仪器与试剂实验中使用的LabRAM HR UV800激光显微拉曼光谱仪为法国JOBIN YVON公司产品,激发光源为He⁃Ne激光器(632.81nm),共焦孔径为300μm,光栅刻线数为600lines㊃mm-1,物镜为50倍长焦距镜头㊂2⁃噻吩甲酸(Aladdin试剂公司)纯度为99%,Fe2SO4㊃7H2O㊁Fe2(SO4)3㊃x H2O㊁AgNO3㊁柠檬酸三钠等试剂均为分析纯及以上㊂实验用水为18.3MΩ㊃cm超纯水,由HUMAN UP900型超纯水仪器制得㊂2.2　Fe3O4@Ag复合材料的合成Fe3O4@Ag复合材料的制备分两步进行[5⁃7]㊂常温下将120mL浓度为1.5mol㊃L-1的NaOH 和1.0g油酸钠加入四颈烧瓶中,通高纯N2加热至80℃㊂将1.50g的Fe2SO4㊃7H2O和4.30g 的Fe2(SO4)3㊃x H2O及2mL浓度为2mol㊃L-1的硫酸于20mL超纯水中配制成混合溶液,逐步滴加至烧瓶内,80℃下维持N2保护和磁力搅拌1 h㊂待反应结束后,利用磁场分离出磁性颗粒,依次用无水乙醇和超纯水洗涤,得到Fe3O4磁性纳米粒子㊂向烧瓶中加入145mL浓度为11.0×10-3 mol㊃L-1的柠檬酸三钠溶液和1mL浓度为0.7　第12期刘江美,等:2⁃噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱1479　mol㊃L-1的十二烷基苯磺酸钠溶液以及0.15g 上述实验中合成并干燥好的Fe3O4纳米粒子㊂N2保护加热至溶液微沸,快速机械搅拌并快速滴加50mL浓度为4×10-2mol㊃L-1的AgNO3溶液,在溶液微沸状态下继续搅拌30min㊂超纯水洗涤,磁分离后真空干燥,得到具有SERS效应的磁性功能材料Fe3O4@Ag㊂2.3　NRS与SERS测试常规拉曼光谱(NRS)测定:取少量固体标样置于载玻片上,于激光显微拉曼光谱仪物镜视野下,通过计算机影像窗口调焦后,进行NRS测试㊂扫描范围为200~3300cm-1,光谱采集信号时间为20s,积分2次平均㊂SERS测定:以磁性纳米复合材料Fe3O4@Ag 作为基底材料,分别取0.01g的Fe3O4@Ag均匀分散于20mL不同浓度和不同pH值的2⁃TCA溶液中,静置吸附富集10min㊂磁分离后,取适量样品进行SERS测试㊂配制0.01mol㊃L-1的2⁃TCA 溶液为储备液,分别稀释至各浓度,不同pH值的2⁃TCA溶液分别用0.1mol㊃L-1的HCl和KOH 调配㊂分别测试3个不同位置的点,取平均值获得SERS峰强㊂实验数据通过Labspec软件读出㊂2.4　理论计算C㊁H㊁O和S原子采用6⁃31G(d+)基组,Ag 原子采用Lanl2dz(赝式)基组,通过密度泛函理论在B3LYP水平上分别对2⁃TCA㊁2⁃TCA⁃Ag㊁2⁃TCA⁃Ag4㊁2⁃TCA-⁃Ag和2⁃TCA-⁃Ag4配合物进行几何结构优化,进一步计算获得2⁃TCA理论拉曼光谱值,计算所得的频率均乘以频率因子(通过计算取0.973作为2⁃TCA在B3LYP/6⁃31G(d+)上的频率因子)㊂所有计算在Gaussian03程序包中完成,计算结果由Gauss View3.0软件显示查看㊂3　结果与讨论3.1　2⁃TCA的分子结构和振动光谱指认为考察2⁃TCA中各个原子的分布排列,明确其拉曼峰谱的归属,根据DFT理论在B3LYP水平上采用混合基组分别对2⁃TCA㊁2⁃TCA⁃Ag㊁2⁃TCA⁃Ag4㊁2⁃TCA-⁃Ag和2⁃TCA-⁃Ag4配合物进行计算,优化得到其最佳构型(图1),其中Ag⁃2⁃TCA配合物的S Ag键长为0.2717~0.2867 nm,Ag Ag键长为0.2676~0.2823nm;Ag⁃2⁃TCA-配合物的O Ag键长为0.2226~0.2372 nm,Ag Ag键长为0.2749~0.2891nm㊂DFT 理论计算表明,在Ag⁃2⁃TCA和Ag⁃2⁃TCA-配合物分子中,2⁃TCA所有原子都在同一平面上,Ag⁃2⁃TCA和Ag⁃2⁃TCA-配合物分别以S原子和O原子作为吸附位点吸附在Ag表面㊂在优化结构的基础上,我们对2⁃TCA以及配合物Ag⁃2⁃TCA 和（a）（b）（c）（d）（e）图1　DFT/B3LYP水平上优化得到的2⁃TCA(a)㊁2⁃TCA⁃Ag(b)㊁2⁃TCA⁃Ag4(c)㊁2⁃TCA-⁃Ag(d)和2⁃TCA-⁃Ag4(e)稳定构型㊂Fig.1　Optimized molecular geometrys of2⁃TCA(a),2⁃TCA⁃Ag(b),2⁃TCA⁃Ag4(c),2⁃TCA-⁃Ag(d)and2⁃TCA-⁃Ag4(e) by DFT/B3LYP,respectively.1480　发 光 学 报第36卷4003500Raman shift /cm-18001200160018003000NRS2鄄TCA 2鄄TCA 鄄Ag 2鄄TCA 鄄Ag 42鄄TCA -鄄Ag2鄄TCA -鄄Ag 4图2　2⁃TCA 的实测与理论计算拉曼光谱Fig.2　Comparison of experimental and calculated Ramanspectra of 2⁃TCAAg⁃2⁃TCA -计算得到了拉曼光谱(图2),发现相比于2⁃TCA⁃Ag 和2⁃TCA -⁃Ag,2⁃TCA⁃Ag 4和2⁃TCA -⁃Ag 4配合物的理论计算拉曼光谱更接近于实测拉曼光谱,说明在DFT 理论计算中键连的Ag原子数越多,计算值与实验值就越接近㊂但在2⁃TCA 与Ag 的多种键合的DFT 理论计算中,均未出现SERS 中出现的238cm -1的S Ag 拉曼峰,表明理论计算与实际测定还存在一定的差别,有待进一步改进和探讨㊂对2⁃TCA 进行了常规拉曼光谱的测定,并结合其理论计算,借助Gauss View 3.0程序图形化功能获得了2⁃TCA 以及与Ag 键合的拉曼光谱(图2),同时对2⁃TCA 分子的振动模式和拉曼振动光谱进行了系统的指认(表1)㊂2⁃TCA 主要拉曼光谱的归属为:468cm -1噻吩环呼吸峰;640cm -1C S C 对称伸缩振动;745cm -1C S C不对称伸缩振动;1082cm -1H =C C H 剪切振动;1356cm -1C 1=C 2和C =3C 4伸缩振动;1415cm -1C 2 C 3伸缩振动;1531cm -1环不对称伸缩振动;1643cm -1=C O 伸缩振动㊂表1　2⁃TCA 的实测拉曼特征峰与理论计算值及其归属Table 1　Comparison of the experimental and theoretical Raman spectra in frequencies and assignments of 2⁃TCA cm -1Calculated2⁃TCA2⁃TCA⁃Ag2⁃TCA⁃Ag 42⁃TCA -⁃Ag 2⁃TCA -⁃Ag 4NRS SERSAssignments238v(S Ag)358360360δ(=O C OH)447448460448468480ring breathing 577583579556γ(O H)616623613643643640649v s (C S C)690681680700682v s (C C S)740739739730729745719v as (C S C)847847837847864892v(C 1 S)10131021γ(C H 8)+α(C H 7)10611061γ(C H 7)+α(C H 6)+α(C H 8)1090109010891080107910821116δ(H =C C H)1177116811781188α(O H)123612281226γ(CH)13331334133313131311v as (C C O)1362137313531367137313561366v(C =1C 2)+v(C 3=C 4)142014151415v(C 2 C 3)14301448144114311479v s (ring)1528152815481538152915311526v as (ring)17321741174116431702v(=C O)3143311431423115313331073106v(C H 7)316231633153v(C H 8)3172318231823172v(C H 6)v s :symmetric stretching vibration;v as :asymmetric stretching vibration;α:in⁃plan bending;γ:out⁃of plane bending;δ:scissoring vibration　第12期刘江美,等:2⁃噻吩甲酸在Fe 3O 4@Ag 基底上的吸附及表面增强拉曼光谱1481　3.2　2⁃TCA 分子在Fe 3O 4@Ag 表面的SERS为考察2⁃TCA 在Fe 3O 4@Ag 表面的吸附作用,测定了Fe 3O 4@Ag 基底和2⁃TCA 固体的NRS及溶液浓度为1×10-4mol㊃L -1的SERS(图3)㊂在SERS 中有3个振动模式得到明显的增强:环呼吸振动(480cm -1)㊁C S C 不对称伸缩振动(719cm -1)和环不对称伸缩振动(1526cm -1)㊂同时出现了几个新的拉曼特征峰,分别是C C S 对称伸缩振动(682cm -1)㊁O H 面内弯曲振动(1188cm -1)和环对称伸缩振动(1479cm -1)等,这几个峰在DFT 理论计算中均有预测并有其归属(表1)㊂从SERS 谱中发现,低波数区238cm -1处出现了一个非常明显的强峰,这个峰一般被归属为S Ag 伸缩振动峰[8];而位于1702cm -1的=C O 伸缩振动特征峰未得到明显增强,而是相对于NRS 谱峰发生了红移㊂这说明在2⁃TCA 与Fe 3O 4@Ag 表面作用中,S 原子是2⁃TCA 吸附的主体,2⁃TCA 以S:形式吸附键合在Fe 3O 4@Ag 表面,这种吸附键合作用使得噻吩环电子分布受到影响,而化学键合所形成的S Ag 配位键使噻吩环及环上取代基的能级分布也发生了改变,表现为SERS 谱峰相对NRS 谱峰在峰位上发生不同程度的偏移㊂I n t e n s i t y400Raman shift /cm -18001200160030003200ab c3106170231071643153114151526147914151366131111881116135613131082864745640468649892719682480238图3　Fe 3O 4@Ag(a)㊁2⁃TCA 固体的NRS(b)和1×10-4mol㊃L -1溶液(pH =3.3)在Fe 3O 4@Ag 表面吸附的SERS(c)㊂Fig.3　NRS spectra of Fe 3O 4@Ag (a),2⁃TCA solid (b),and SERS spectrum of 1×10-4mol㊃L -12⁃TCA ad⁃sorbed on the surface of Fe 3O 4@Ag (c),respectively.3.3　2⁃噻吩甲酸浓度与SERS 的关系为探究2⁃TCA 溶液浓度对SERS 的影响,测定了2⁃TCA 不同浓度时的SERS 光谱(图4),发现随着2⁃TCA 浓度的增加,SERS 拉曼峰强呈现先增大后减小的变化趋势,表明SERS 光谱强度与浓度有关,浓度太大或太小都不利于SERS 信号的增强㊂不同浓度有着不同的增强效果,图5给出了238cm -1S Ag 伸缩振动和1415cm -1环上C C 伸缩振动特征峰强随浓度变化的关系图,结果表明:SERS 增强效果在浓度为1×10-4mol㊃L -1时最好,该浓度下对应的S Ag (238cm -1)特征峰强度最大,表明随着2⁃TCA 浓度的增大,分子中环上S 原子与Ag 表面作用吸附成键数最多,是噻吩环S 原子吸附在Ag 表面产生SERS 的最佳浓度㊂I n t e n s i t yRaman shift /cm -15001000150023814151×10-2mol ·L -15×10-3mol ·L -11×10-3mol ·L -1５×10-４mol ·L -1１×10-４mol ·L -1５×10-７mol ·L -1５×10-５mol ·L -1５×10-６mol ·L -1１×10-５mol ·L -1５×10-８mol ·L -1图4　不同浓度2⁃TCA 溶液的SERS(pH =3.3)Fig.4　SERS spectra of 2⁃TCA with different concentrationsR a m a n i n t e n s i t ylg C1415cm -1238cm -1图5　238cm -1和1415cm -1特征峰强与浓度的关系Fig.5　Relationship between SERS peak intensity at 238and1415cm -1and concentration of 2⁃TCA在低浓度时,Ag 表面吸附的2⁃TCA 分子相对较少,SERS 信号很弱;随着浓度的增大,SERS 信号逐渐增强,在浓度为1×10-4mol㊃L -1时达到最大;随着浓度的继续增大,SERS 峰强反而下降㊂原因可能是随着浓度的逐渐增加,越来越多的2⁃TCA 分子通过噻吩环上的S 与Ag 表面形成S Ag 键合,吸附在Ag 表面,拉曼信号逐渐增强并达到最大;浓度继续增加导致Ag 表面的2⁃TCA 分子数量进一步增加,此时分子内及分子间的彼此靠近和排斥使得2⁃TCA 分子在Ag 表面形成局1482　发 光 学 报第36卷部 拥堵”(图6),从而对光谱信号通道造成空间阻碍,减弱了拉曼散射信号在Ag 表面的传递,故表现为SERS 拉曼信号在浓度偏大时反而减弱㊂HOOCS HOOCS SS SHOOCCOOHCOOHAg图6　2⁃TCA 在Ag 表面形成的空间位阻现象Fig.6　Steric hindrance of 2⁃TCA on the surface of Ag3.4　不同pH 值对SERS 光谱的影响为考察2⁃TCA 分子在不同酸度下对SERS 的影响,测定了1×10-4mol㊃L -12⁃TCA 溶液在不同pH 值时的SERS,如图7所示㊂不同pH 值下均存在S Ag(238cm -1)峰,峰位基本一致,峰型随pH 值的增加而变宽变弱㊂随着溶液中pH 的上升,SERS 峰强在3<pH <4区间有一个明显的下降阶段,在pH >4后下降趋缓,表明不同酸度对SERS 有着不同的影响,2⁃TCA 在酸性较强(pH <3.5)时的分子结构形态有利于SERS 信号的产生㊂为了更形象地表述上述结果,图8给出了480,719,1188,1415cm -1拉曼特征峰强度与pH 值的关系图,可以看出Raman 信号在pH =3时最大,pH 升至4时显著降低,至pH >7时已很微弱,说明中性溶液体系不利于SERS 信号的增强㊂当pH <3时,溶液中H +浓度增加,包覆在Fe 3O 4表面的Ag 原子逐渐解离成Ag +,与溶液中Cl -作用生成AgCl 沉淀,溶液呈悬浊液,使得SERSI n t e n s i t yRaman shift /cm -1500100015004807191188141514793.033.413.914.665.185.426.507.57图7　不同pH 值时的2⁃TCA 的SERS (1×10-4mol ㊃L-1)Fig.7　SERS spectra of 2⁃TCA at different pH values(1×10-4mol㊃L-1)40000pHR a m a n i n t e n s i t y300002000010000480cm -1719cm -11188cm -11415cm -1图8　480,719,1188,1415cm -1处峰强与pH 值的关系图㊂Fig.8　Relationship between SERS peak intensity at 480,719,1188,1415cm -1and pH values.不能很好地测得㊂3.5　不同pH 条件下2⁃TCA 的存在形式分布及与SERS 的关系2⁃TCA(C 4H 3SCOOH)在水中存在酸碱解离平衡,其解离常数pKa 1为3.529[9],C 4H 3SCOO -不会继续解离,故无pKa 2㊂根据2⁃TCA 在水中的酸碱解离常数,2⁃TCA 在溶液中存在2种分子结构形态:中性分子和-1价阴离子㊂设溶液中2种分子形态总浓度为1,计算得到pH 值与2⁃TCA 形态分布的关系(图9)㊂2⁃TCA 为弱酸,在pH <2时,主要以中性分子形式存在㊂随着pH 值的升高,2⁃TCA 中性分子数目逐渐减少;当pH =3.5时,中性分子与-1价阴离子数目相等;随着pH 值的继续升高,2⁃TCA -负离子数目逐渐增加;pH >5时,溶液中主要以-1价C 4H 3SCOO -阴离子形式存在㊂对比图8和图9可以明显看出,Raman 峰强在pH =3时较大,增强效果较好,溶液中主要以2⁃TCA 中性分子形式存在㊂在3<pH <4区间,0.8pHD i s t r i b u t i o n f r a c t i o n023451.00.60.40.216啄1:C 4H 3SCOOH啄2:C 4H 3SCOO -图9　2⁃TCA 在不同pH 值下的形态分布图Fig.9　Distribution fraction of 2⁃TCA at different pH　第12期刘江美,等:2⁃噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱1483　峰强明显下降,2⁃TCA中性分子和2⁃TCA-负离子均存在㊂当pH>4时,峰强下降趋缓㊂pH>5时,溶液基本以2⁃TCA-负离子形式存在㊂随着溶液pH值增加,中性分子数目逐步减少,而负离子数目逐步增加,Raman增强效果总体呈减弱趋势㊂图8中拉曼峰强随pH的变化趋势与图9中δ1和δ2分布走势同步吻合,故认为2⁃TCA中性分子比2⁃TCA-负离子更有利于SERS信号的产生㊂溶液pH值不同,分子结构形态不同,造成SERS增强效果也不同㊂由DFT理论计算亦可知,2⁃TCA中性分子在Ag表面主要是以S原子作为吸附主体,而负离子2⁃TCA-羧基上的O原子同时可以成为吸附位点作用于Ag表面㊂Subhen⁃du Chandra等[10]探讨了不同pH值对3⁃噻吩甲酸在Ag纳米粒子上的SERS的影响,发现随着pH 值的增大,拉曼增强效果总体呈减弱趋势,溶液中3⁃噻吩甲酸负离子是以S和O原子共同作为吸附位点与Ag键合㊂所以,结合实测拉曼和DFT理论计算结果以及参考文献资料推测认为:溶液pH=3时,溶液中2⁃TCA中性分子数目较多,2⁃TCA中性分子以环上S:形式吸附键合在Ag表面(图10(a)),使得噻吩环上相应的SERS信号得到很大增强㊂pH>4时,位于1188cm-1的O H 面内弯曲特征峰等显著减弱(图8),此时溶液中主要以2⁃TCA-负离子形式存在㊂2⁃TCA-负离子以S Ag配位和O Ag共价结合方式共同吸附在Ag表面(图10(b)),形成的O Ag弱化学键的拉曼峰位与S Ag伸缩振动特征峰相近或部分重叠而不易分辨[11]㊂单独的S Ag配位键吸附方式比S Ag和O Ag共同吸附方式的键合能力要弱,而其产生的SERS信号要强得多,单独的S Ag配位键合垂直吸附方式比S Ag配位和O Ag共价共同吸附的侧卧方式更有利于SERS的增强效应,所以在pH>3及以后拉曼增强效应逐步降低[12]㊂具体吸附方式如图10所示㊂SS COOHAg（a）（b）AgOO图10　2⁃TCA在Fe3O4@Ag表面上的不同吸附取向方式Fig.10　Adsorption orientations of2⁃TCA on Fe3O4@Ag surface　4　结 论以Fe3O4@Ag纳米材料作为2⁃噻吩甲酸(2⁃TCA)的拉曼基底得到了显著增强的表面增强拉曼光谱㊂基于密度泛函理论(DFT)对2⁃TCA㊁2⁃TCA⁃Ag㊁2⁃TCA⁃Ag4㊁2⁃TCA-⁃Ag和2⁃TCA-⁃Ag4配合物进行了结构优化计算,得到的理论拉曼光谱与实测常规拉曼光谱以及SERS基本一致㊂在DFT理论计算中,键连的Ag原子数越多,计算值与实验值就越接近㊂浓度和pH值对SERS峰强有很大影响,1×10-4mol㊃L-1和pH=3为响应的最佳值㊂随着pH值的变化,溶液中2⁃TCA分子形态发生改变㊂结构形态不同,2⁃TCA分子在Ag表面的吸附方式也不同㊂中性C4H3SCOOH 分子以环上S:垂直吸附的方式键合在Ag表面,形成S Ag配位键;C4H3SCOO-负离子以S Ag 配位和O Ag共价结合方式侧卧吸附在Ag表面㊂S Ag配位和O Ag共价同时吸附或键合的能力比单独的S Ag配位键吸附方式强,因而其拉曼增强效果远不及单独S Ag键的吸附方式,表现在pH=4时有一个明显的转折点㊂随着pH值的增大,溶液中的2⁃TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C4H3SCOO-离子,故在pH>3以后的拉曼增强效应逐步降低㊂参　考　文　献:[1]Chandra S,Chowdhury J,Ghosh M,et al.Exploring the pH dependent SERS spectra of2⁃mercaptoimidazole moleculead⁃sorbed on silver nanocolloids in 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