我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势

前言
纪末开始研制，经过十多年的发展，在 PUR 胶的合 成、改性和应用等方面获得了一定的成果。
聚氨酯热熔胶是以聚氨酯树脂或预聚物为主 体材料，配以各种助剂（如催化剂、抗氧剂、增黏剂 及填料等）而制得的一类热熔胶。 聚氨酯热熔胶可 分为两类： 一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，即 通常所说的聚氨酯热熔胶；另一类是反应性聚氨酯 热熔胶。 按反应机理的不同，反应性聚氨酯热熔胶 可分为湿固化型和封闭型，湿固化型聚氨酯热熔胶 （polyurethane reactive moisture-curable hot-melt adhesive,简写为 PUR）系单组分、无溶剂、环保型热 熔胶[ 1 ]，它是以 -NCO 端基预聚体为基料，添加不与 -NCO 反应的各类添加剂组成，加热后熔融，并流动 分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成粘 接，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼 氢的化合物或空气中的湿气， 与异氰酸根（-NCO） 反应扩链，从而生成具有交联网络、内聚力大的一 种热熔胶[ 2]。 由于其使用方便、性能又可与溶剂型热 熔胶相媲美，所以发展前景很好，被认为是新一代 的能提供优异性能的热熔胶[ 3]。 PUR 胶最先是由美 国于 20 世纪 80 年代初开发出来的， 我国于 20 世
近年来，对硅烷改性聚合物的研究十分活跃[ 12 ]， 由于硅烷基能替代部分的端 -NCO 基进行湿固化 反应，可以提高聚氨酯热熔胶的粘接效果，因而，用 硅烷来改性湿固化聚氨酯热熔胶的研究也较多。 修 玉英[ 13 ]等从原料和工艺两方面出发对以硅烷偶联 剂（KH-550）为基础的硅烷改性聚氨酯热熔胶进行 了研究，解决了由于黏度上升太快引起的自聚凝团 问题。 唐礼道[ 14~15 ]等用硅烷偶联剂改性聚氨酯热熔 胶， 以硅烷的固化机制代替异氰酸酯的固化机制， 通过聚氨酯预聚体法合成出以硅烷偶联剂 KH-550 封端的聚氨酯热熔胶，同时制备了一系列不同封端 率的湿固化聚氨酯热熔胶，通过 FTIR 表征、接触角 测定、熔融黏度和粘接强度测试等研究了封端的湿 固化聚氨酯热熔胶的结构和性能，结果表明：硅烷 提高了湿固化聚氨酯热熔胶在粘接面的浸润和某 些材料粘接性能， 并且固化过程中无气体释放，达 到了改性的目的。 钟汉荣[ 16]等以 baycollxp2458 硅烷 封端预聚物作基体， 添加 KH-550、 甲氧基硅烷 （HC-792）和其他助剂制备出聚氨酯密封胶，测试出 其性能和拉伸强度均有所改善。 李吉明[ 17 ]等以硅烷 封端聚氨酯预聚体为基料制备了湿固化聚氨酯密 封胶，考察了配方中助剂和填料对制品力学性能和 表干时间的影响， 对制品的贮存稳定性有所改善。 以上的改性方法的不足之处是：由于采用了含伯氨 基的硅烷偶联剂（KH-550）作为封端剂，其反应活 性过高，导致反应过程难以控制；另外，某些方法确 实改进了湿固化聚氨酯热熔胶的部分性能，但是对 于整体性能的提高并不明显， 需要做进一步的研 究。
罗东[ 11 ]等以 TPA、OPA、AA、EG 为共聚单体聚 合出非结晶性的聚酯多元醇，以此为主体与异氰酸 酯反应制备出了有别于传统的聚氨酯热熔胶，利用 羟值分析法和核磁波谱（NMR）确认合成的最佳工 艺，并测试各种性能，结果显示：非结晶性的聚氨酯 热熔胶比结晶性的聚氨酯热熔胶有更好的耐水性、 耐热性和柔韧性，但是初期强度和固化速度则不如 结晶性的聚氨酯热熔胶。
总之，研究者们大多都是通过原料的选取和配 比的不同或是工艺的变化来合成出性能不同的湿 固化聚氨酯热熔胶，由于在合成的方法上并没有本 质的区别，因此对现有热熔胶的改性成为研究的重 点。 1.2 改性研究
湿固化聚氨酯热熔胶虽然具有无溶剂、 无污 染、固化快、耗能少和施工方便等优点，但是，由于 其组分中存在非常活跃的游离 -NCO 基，所以对于 胶的贮存稳定性不利；另外在胶层的固化过程中会 生成二氧化碳， 产生的气泡大大影响胶黏剂的性 能。 为了提高 PUR 胶的贮存稳定性、避免固化过程 中出现气泡和进一步改善它的粘接性能及耐热性 能，学者们也对其进行了多种改性的研究。
2014 年第 36 卷第 3 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势
付绪兵， 杨桂生 *， 赵兴科， 赵大江
（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）
摘要：对聚氨酯热熔胶的分类和湿固化聚氨酯热熔胶的定义做了简明的阐述。 分别从合成方法、改性和应用等方面对国内
1 研究现状
1.1 合成方法 湿固化聚氨酯热熔胶的固化机理是：异氰酸酯
基（-NCO）与合成的氨基甲酸酯基（-NHCOO-）反应 生成脲基甲酸酯（-NHCONH-），（-NHCONH-）再与 （-NCO） 反应生成二脲结构，（-NHCOO-） 链节和 （-NHCONH-）链节具有很高的极性，形成聚氨酯分 子链的刚性结构[ 4 ]，从而使其具有高黏度、耐热、耐 水解以及耐化学品等性能，优于一般的热熔胶。 湿 固化聚氨酯热熔胶合成的原料主要有多元异氰酸 酯、低聚物多元醇、溶剂、催化剂、扩链剂、交联剂、 增黏树脂、抗氧剂和填料等，依据不同的配比，有不 同的合成方法。
TANG[ 5 ]等以聚四氢呋喃二醇（PTMG）（相对分 子质量分别为 1000g/mol 和 2000g/mol）、 二苯基甲 烷 4,4’- 二异氰酸酯（MDI）和 1,4- 丁二醇（BDO）为 主要原料制备出两种不同的湿固化聚氨酯热熔胶， 并通过红外光谱、凝胶色谱、热分析、原子力显微镜
收稿日期：2014-03-21 作者简介：付绪兵（1980-），男，安徽合肥人，在读博士研究生，主要从事高分子材料学方面的研究。 * 通讯联系人：杨桂生，博士生导师，上海杰事杰新材料（集团）股份有限公司董事长。
湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状进行了综述。 最后，对我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究趋势进行了展望。
关键词：聚氨酯热熔胶；湿固化；改性；研究现状
中图分类号：TQ 436.4
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2014）03-0207-05
Research Status and Trend of Moisture-curable Polyurethane Hot Melt Adhesives in China
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和耐热性能的影响， 得出的结果是： 混合扩链剂和 硅烷偶联剂能明显提高湿固化聚氨酯热熔胶的粘 接性能，但是所用的增粘树脂对反应性聚氨酯热熔 胶的粘接性能和耐热性能并无明显的提高。
赵飞[ 19 ]等将纳米碳酸钙作为填料加入到湿固 化聚氨酯热熔胶中，通过对定位时间、黏性保持期、 初黏强度和终黏强度等的测试，研究了纳米碳酸钙 的加入对湿固化聚氨酯热熔胶产生的影响，并与普 通轻质的碳酸钙进行了对比。 结果显示：加入纳米 碳酸钙，可以提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度 和初黏强度；虽然纳米碳酸钙与普通轻质的碳酸钙 相比具有较好的应用效果，但是它的碱性可能对热 熔胶带来不良的影响，因此认为中性纳米活性材料 将有望成为湿固化聚氨酯热熔胶的良好填料。 高立 俊[ 20 ]等采用纳米二氧化硅和二氧化钛改性聚氨酯 热熔胶，然后加入填料对其进一步改性，制备出力 学性能优异、耐热性强的复合胶黏剂，通过测试，得 出结论：经过纳米二氧化硅和二氧化钛改性后的湿 固化聚氨酯热熔胶的强度、韧性和耐热性都有所改 善，且纳米二氧化硅在力学性能和耐热性能上比二 氧化钛效果更好。
赵飞[ 7~8 ]等以多异氰酸酯（PAPI）和自制多元醇 为原料，采用熔融缩聚法合成出了一种具有快速粘 接定位功能的新型反应性热熔胶，并通过力学性能 测试、红外光谱和差示扫描量热等手段对制品进行 了表征，结果表明：使用此法合成的热熔胶，结构合 理，且使用性能和耐热性能很好。
候振龙[ 9 ]等以聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、 PTMG 和 MDI 为主要原料合成了 -NCO 含量不同 的湿固化型聚氨酯热熔胶，并测试了制品的拉伸剪 切强度和剥离强度。 结果显示：当 -NCO 质量分数 为 5%时其力学性能最好，当相对湿度为 70%时，固 化时间最佳。唐淑秀[ 10]等也是以 MDI 代替 TDI 制备 了湿固化聚氨酯热熔胶，提高了 -NCO 含量，改善 了胶膜的物理性能。
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付绪兵等，我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势
Vol． 36， No． 3，2014
等对制品的结构和耐温性进行了分析，同时研究了 制品的力学性能、固化时间、粘结强度和耐化学性 能等。 结果显示：此种方法制备的聚氨酯热熔胶具 有很好的耐热、耐水和耐酸碱腐蚀性，抗张强度好， 但是固化时间较长； 与使用相对分子质量为 1000g/mol PTMG 的制品相比，使用相对分子质量为 2000g/mol PTMG 的制品具有更好的粘接强度。 徐鼎 [6]等则在此基础上有所改进，是以脂肪族聚碳酸亚 乙酯多元醇 （PEC）、 聚己内酯二醇（PCL）、PTMG、 MDI、BDO 和催化剂等为主要原料， 采用预聚物法 合成了几种湿固化聚氨酯热熔胶，并进行了性能比 较。 结果表明：热熔胶中多元醇种类、催化剂及异氰 酸根（-NCO）含量对热熔胶的性能有较大的影响。 相比之下，PEC 型聚氨酯热熔胶具有更好的性能， 如拉伸强度和粘结强度更强、耐水性能更好且具有 可生物降解性，是一种新型的环保型胶黏剂。
周志华[ 18 ]等通过选用不同的扩链剂、添加增黏 树脂及有机硅烷偶联剂和耐高温填料等方式对反 应性聚氨酯热熔胶进行了改性的研究。 以聚酯二 醇、MDI 和不同的扩链剂 （BDO、1,3- 丁二醇、TMP） 为主要原料合成聚氨酯预聚体，再加以不同的增粘 树脂和硅烷偶联剂来改性，通过对黏度、剪切强度 和耐热性的测定，研究了改性剂对胶黏剂粘接性能
FU Xu-bing, YANG Gu-sheng, ZHAO Xing-ke and ZHAO Da-jiang （College of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China） Abstract: The classification of the polyurethane hot melt adhesives and the definition of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesives were expounded. The domestic research on moisture-curable polyurethane hot melt adhesives was reviewed from the aspects of synthesis, modification and application respectively. At last, the research trend来自百度文库of moisture-curable polyurethane hot melt adhesives in China was discussed. Key words: Polyurethane hot melt adhesives; moisture-curable; modification; research status
高洁[ 21 ]等也是用硅烷来改性湿固化聚氨酯热 熔胶，与其他科研者不同的是，该课题组以不同的 硅烷偶联剂 （如 Y9669：N- 苯基 -γ- 氨丙基三甲 氧基硅烷、KH-550 和 KH-560） 等作为湿固化聚氨 酯热熔胶中部分端 -NCO 基的封端剂，制备硅烷湿 固化聚氨酯热熔胶， 通过对制得样品结构特征、热 性能、剪切强度、硬度、黏度和表干时间等的测试和 表 征 ， 结 果 显 示 ： 与 KH-550 和 KH-560 相 比 ， Y9669 的改性效果相对最好， 能增加湿固化聚氨酯 热熔胶的剪切强度、 硬度和热稳定性能， 当 Y9669 封端率为 20%时的剪切强度最大， 表干时间缩短， 并且反应容易控制，取得了较好的改性效果。 此外， 高洁[ 4 ]还用自制的羟基丙烯酸酯改性湿固化聚氨酯 热熔胶，方法是：以甲基丙烯酸酯（MMA）、丙烯酸丁 酯（BA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的混合单体为主要 原料，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、十二烷基 硫醇（NDM）为链转移剂，制备出改性的湿固化聚氨 酯热熔胶，经过测试，得出当 MMA/BA/HEA 的物质 的量比为 40∶40∶20 时效果最好， 可稍微提高制 品的玻璃化转变温度。 但是，由于 AIBN 的含量和羟 基丙烯酸酯的数均相对分子质量对制品黏度及性 能的影响各异，难以调控，导致改性的效果不明显。