第三章定性和定量分析PPT课件

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即乙酸正丁酯的保留指数为775．6。
在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固 定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。
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二. 其它方法定性
1.用比保留体积Vg定性 优点：不用纯样 缺点：如果固定液流失，则定性不准。 2.利用保留值规律定性
当没有待测组分的纯标准样时， 可用文献值定性，或用气相色谱中的 经验规律定性。
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2.相对保留值定性
在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全 一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只 要保持柱温不变即可。
is
t,R(i) tR(S)
Vg(i) Vg(s)
VVNN,,((si))
基准物的选择标准：基准物的保留值尽量接近 待测样品组分的保留值。一般选用苯、正丁烷、环 己烷等作为基准物。
IiX = 100[Z +（lg tR(i) - lg tR(Z)）/（lg tR(Z+1) - lg tR(Z)）
优点：测得Ix值与文献值对照就可定 性。
缺点：1. 要有正构烷烃纯样。 2．柱子与柱温要与文献规定相
同 3. 对于多官能团的化合物和结构
比较复杂的天然产物，无法用保 留指数定性。
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［例］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出 曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为： 乙酸正丁酯310.0mm，正庆烷174.0mm，正辛烷 373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数。
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［例］图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线 （柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯 310．0mm，正庚烷174．Omm，正辛烷373．4mm，求 乙酸正丁酯的保留指数。
解: 已知Z=7
Ix 1
0 [7 0 lg 3 lg 3
1 .0 0 l1 g7 .0 ] 47 7 .4 3 l1 g7 .04
右图是利用双柱定性的 示意图。如果在二根不同的 色谱柱上同时测定未知物的 保留指数I值，然后在此图 上横、纵坐标上找到未知物 的保留指数I值，各画垂直 于坐标轴的直线.二线相交 处落在某化合物的直线上就 是这类化合物。
保留指数双柱定性图 13
六、化学方法定性
利用化学反应，使用全样品中某些化合物与 特征试剂反应，生成相应的衍生物。
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五．双柱定性
对于一根柱子上有相同保留值的组分可 采用双柱定性。一根极性柱，一根非极性柱 （二根柱的极性相差大时，一般保留值也相 差大）。 若两根柱上tR未知与tR已知都吻合， 则定性可靠性就增一倍。
如：1-丁烯与异丁烯在阿比松柱子上保留 值相同。这时可采用双柱定性。
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由于一组同系物保留指数I值与化合物沸点和 碳数成直线关系，对同系物进行对比作图。
(一)柱前衍生化法:例如酮，加入2，4-二硝基苯肼， 生成沉淀，在谱图上消失。
(二)柱上衍生化法：如装有5A分子筛的前置柱，可 吸附C3—C11的正构烷烃，KOH处理的石英粉，将羧酸 和酚除去等。
(三)柱后衍生化法：柱后流出物收集后，加入特征 试剂与其反应，可对未知物定性。分析化学中所学的 所有方法都可应用。
第3章 色谱的定性和定量分析
色谱法分离好,定性难 色谱分析分三个阶段 仪器调试 操作条件选择 定性定量 ---保留值定性
--- 峰高,峰面积定量
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3.1 定性分析
一. 保留值定性 1.利用纯物质对照定性
原理： 在一定操作条 件下，各组分 的保留时间是 一定值。
优点：简单
缺点：要有纯样， 适用于已知物，操 作条件要稳定
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3.2 定量Biblioteka 析色谱定量分析是根据检测器对溶质产生 的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过 色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的 含量。（相对标准偏差RSD : 1-3%）
定量准确度决定于
1. 求峰面积 2. 求相对校正因子 3. 选准确定量方法
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1.峰面积测量方法
峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准 确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同 的测量方法。 （l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法
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a. 碳数规律 大量实验证明，在一定温度下，同系物的
调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性 关系，即
lgtr' A1nC1
' r
t
lg
A1和C1是常数，n为分子
n
中的碳原子数（n≥3）。
该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整 保 留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值
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b.沸点规律
同族具有相同碳数的碳链异构体化合 物，其调整保留时间的对数和它们的沸点 呈线性关系，即
lgtr' A2TbC2
式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。 由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的 调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的 其他异构体的调整保留时间。
W1/2=btR+a
对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠）， 可用此法测峰面积。
对于填充柱a=0,峰尖、窄时，可用btR代替W1/2. A=1.065hbtR
理论上可以证明，对称峰的面积 A=1.065×h×W1／2
（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法
对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大， 因此采用峰高乘平均峰宽法。
A=1/2h（W0.15＋W0.85）
式中W0.15和 W0.85分别为峰高0．15倍和0．85倍处的峰 宽。
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（3）对于同系物-峰高乘保留时间法 在一定操作条件下，同系物之间存在半峰宽规律：
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三.选择检测器定性
选择检测器定性只对某类或某几类化合物有信号。 例如：FID检测器对有机物响应，对某些H2O、H2S等无机物 不产生信号；质有响应;FPD对S、P化合物信号大。
四.联用
GC - MS GC - FTIR(傅立叶变换红外光谱) GC - NMR 缺点：标准谱图太少，一般用计算机检索
优点：比绝对法重现性好、可靠
缺点：也需要纯样，比绝对法麻烦 3
3. 峰高加入法 如果未知样品较复杂，可在未知混合物中加
入纯样，看未知物中哪个峰高增加，来确定未知 物中可能的成分。
进样量“低”
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4.保留指数定性法
保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较 其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定 相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。