高分子化学 chap4 课件

M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
r2
0.1
1
10
0.5
0.2
0.8
0.8
5
10
f1
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
F2
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5 0.355 0.091 0.5
根据r1/r2的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。r1/r2趋向于零，两单体发生交替共 聚。上述单体与丁二烯交替倾向的次序排列为：马来酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯
酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯。
4.4 计算题及参考答案
计算题【4-1】 氯乙烯 -醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体 系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为 15%(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物 起始组成。
= p12 (1+ 2 p11 + 3 p112 + 4 p113 +")
p11 < 1
=
p12 (1− p11)2
=
1 p12
=
r1 [M1] + [M 2 ] [M2]
同理，
−
n2
=
p21 (1− p22 )2
=
1 p21
=
r2 [M2 ] + [M1] [M1]
−
共聚物中两单元数比 d[M1] 等于两种链段的数均序列长度比 n1 ，即：
丙烯酸甲酯的量，即［Ｍ1］≥［Ｍ2］， d[M 2 ] ≈ 1，可以得到交替共聚物。 d[M1]
思考题【4-7】 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙
烯腈等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。(提示：如无竞聚率数据，可 用 Q、e值)。
答
【解法一】 查手册得得题中单体的 Q、e值如下：
烯酯共聚物中，氯乙烯为主要单体，醋酸乙烯酯为第二单体。
（2）交替共聚物：聚合物中两单元 M1、M2严格相间，名称中前后单体互换也可。如
苯乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-苯乙烯共聚物结构相同。
（3）嵌段共聚物：由较长的(几百到几千结构单元 ) M1链段和另一较长的 M2链段组成
的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯 -丁二
答据
d[M1] d[M 2 ]
=
[M1] [M2]
×
r1 r2
[M1 ] + [M 2 ] [M 2 ] + [M1 ]
F1
=
m1 m1 + m2
=
d[M ]
1
d[M ] + d[M ]
1
2
=
r1 (
r1 ( f1 )2 + )f1 2 + 2 f1 f2
f1 f2
+ r2 (
)f2 2
（1）当 r1
低转化阶段的F1约多少？
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
r2
0.1
1
10
0.5
0.2
0.8
0.8
5
10
解 根据下列方程画出共聚物组成曲线如下图所示（曲线上数字为r1/r2值）。
根据下式计算f1=0.5时的F1，结果如下表。
F1
=
r1
(
r1
)f1 2
( f1 )2
苯乙烯与丁二烯的共聚接近理想共聚，而不是交替共聚。
【解法二】 从手册上查出各单体的r1，r2和r1/r2值如下表：
单体 1
r1
r2
甲基丙酸甲酯
0.25
0.75
丙烯酸甲酯
0.05
0.76
苯乙烯
0.58
1.35
马来酸酐
5.74×10-5
0.325
乙酸乙烯酯
0.013
38.45
丙烯腈
0.02
0.3
注：单体丁二烯，马来酸酐和乙酸乙烯酯的 r1、r2值由 Q、e方程计算而得。
=
k11 [M1 ⋅][M1] k11 [M1 ⋅][M1] + k12 [M1 ⋅][M 2 ]
=
r1 [M1] r1 [M1] + [M 2 ]
[ [ ] [] ] 同理：
p12
=
R12 R11 + R12
= r1
M2 M1 +
M2
[ [ ] ][ ] p21
=
R21 R21 + R22
=
r2
M1 M2 +
4 自由基共聚合
4.3 思考题及参考答案
思考题【4-1】 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚
物名称中单体前后位置的规定。
答 （1）)无规共聚物：聚合物中两单元 M1、M2无规排列，而且 M1、M2连续的单元
数不多。名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。如聚氯乙烯-醋酸乙
单体
Q
e
苯乙烯
1
-0.8
甲基丙烯酸甲酯
0.74
0.4
丙烯腈
0.6
1.2
丙烯酸甲酯
0.42
0.6
马来酸酐
0.23
2.25
醋酸乙烯酯
0.026
-0.22
丁二烯
2.39
-1.05
从 Q值来看，Q值相差越大，越难共聚，丁二烯和醋酸乙烯酯 Q值相差大，e值同号， 故丁二烯和醋酸乙烯酯难以共聚；当 Q值相近，e值相差越大，越易交替共聚，不同单体与 丁二烯 e值差别的排列次序应为：马来酸酐 > 丙烯腈 > 丙烯酸甲酯 > 甲基丙烯酸甲酯 > 苯乙烯，所以不同单体与丁二烯交替共聚的次序与上相同。
导时有哪些基本假定？
答 （1）采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设，②无前末端效应，③无
解聚反应，④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关，⑤稳态假设，体系中自由
基浓度不变。
以Ｍ１、Ｍ２代表 2种单体，以 时有下列反应：
M1 、 M2 代表 2种链自由基。二元共聚
链引发：
R + M1 ki1 RM1 ( 或
] ]
+ +
k21 k22
[M2 [M2
⋅][ M1 ] ⋅][M2 ]
⑦
[ ][ ] [ ][ ] 分子、分母同除 k12 M1 ⋅ M 2 或 k21 M 2 ⋅ M1 ，定义：r1 = k11 / k12 , r2 = k22 / k21 得：
d [M1] d [M2 ]
=
k11 k12
k22 k21
（4）当
r1r2
= 1时，
d[M1] d[M 2 ]
=
r1
[M1] [M 2 ]
图像特征：当r1>1时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。
当r1＜1时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态，图参见教材P115
页图4-1。
思考题【4-5】 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1 =0.5 时，
= r2
= 1时， d[M1] d[M 2 ]
=
[M [M
1 2
] ]
，
F1
=
f1 ；图像特征：组成曲线处于对角线。
（2）当 r1
=
r2
=
0 时，
d[M1] d[M 2 ]
=1，
F1
=
1 2
（与
f1 无关）；图像特征：组成曲线为一
水平线。
（3）当 r1
>
0
时且 r2