CdSeCdS量子点的发光性能
CdSeCdS量子点荧光探针检测Cu2+
第４２卷第１期２０２３年２月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４２Ｎｏ １Ｆｅｂ ２０２３收稿日期:２０２２－０５－２４基金项目:广西自然科学基金项目(２０１９ＧＸＮＳＦＡＡ１８５０１３)作者简介:汪登鹏(１９９５ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎻ通信作者:高锋(１９７６ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ研究方向:稀土功能材料ꎮ文章编号:１００３－１２５１(２０２３)０１－００６１－０７ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针检测Ｃｕ２＋汪登鹏ꎬ高㊀锋ꎬ藤田澧久(广西大学资源环境与材料学院ꎬ南宁５３００００)摘㊀要:采用液相反应法在水介质中合成巯基乙酸封端的ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳结构量子点ꎬ基于Ｃｕ２＋对量子点荧光的猝灭效应ꎬ以ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳量子点为荧光探针定量检测水溶液中Ｃｕ２＋的浓度ꎮ研究结果表明:Ｃｕ２＋的浓度为０.５~６０μｍｏｌ/Ｌ时ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度与Ｃｕ２＋的浓度成良好的分段线性关系ꎬ浓度检测限为０.０６μｍｏｌ/Ｌꎻ该荧光探针对Ｃｕ２＋的检测具有高选择性ꎻ对实际自来水样品中Ｃｕ２＋的检测结果准确可靠ꎻ量子点的淬灭机理为动态淬灭ꎮ关㊀键㊀词:量子点ꎻ荧光淬灭ꎻＣｕ２＋检测ꎻ荧光探针中图分类号:Ｏ６５７.３文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２３.０１.０１０ＣｄＳｅ/ＣｄＳＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＰｒｏｂｅｆｏｒＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ＷＡＮＧＤｅｎｇｐｅｎｇꎬＧＡＯＦｅｎｇꎬＦＵＪＩＴＡＴｏｙｏｈｉｓａ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３００００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＣｄＳｅ/ＣｄＳｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ(ＱＤｓ)ｗｉｔｈｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ￣ｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍｂｙｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆＣｕ２＋ｏｎＱＤｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅꎬｔｈｅＣｄＳｅ/ＣｄＳｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌＱＤｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅＣｕ２＋ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎ￣ｔｅｎｓｉｔｙｏｆＣｄＳｅ/ＣｄＳＱＤｓｈａｓａｇｏｏｄｆｒａｃｔｉｏｎａｌｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０.５~６０μｍｏｌ/ＬꎬａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆＣｕ２＋ｉｓ０.０６μｍｏｌ/Ｌ.ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅｈａｓａｈｉｇｈｅｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣｕ２＋ｔｈａｎｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｉｏｎｓꎬａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｉｎａｃｔｕａｌｔａｐｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓａｒｅａｃｃｕｒａｔｅａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅ.ＴｈｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＱＤｓｉｓｄｙｎａｍｉｃｑｕｅｎｃｈｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇꎻＣｕ２＋ｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅ㊀㊀河流和湖泊中的有毒重金属ꎬ如铬㊁镉㊁铜㊁铅和汞等ꎬ对动物㊁植物及人类的生存和健康影响很大[１]ꎮ其中铜是生物必需的元素之一ꎬ铜的缺乏会导致生物体的某些功能障碍ꎬ但过度摄入铜会导致铜中毒ꎬＣｕ２＋是铜最常见的价态ꎬ痕量Ｃｕ２＋的测定具有重要的意义ꎮ目前检测Ｃｕ２＋的方法主要有原子吸收光谱法[２]㊁原子荧光分光光度法[３]㊁电感耦合等离子体质谱法㊁电化学法[４]和荧光探针法[５]等ꎮ与荧光探针法相比较ꎬ其他几种方法虽然都具备一定的检测能力ꎬ但存在选择性差㊁灵敏度不高ꎬ或具有高选择性与灵敏度但设备复杂㊁昂贵ꎬ或存在样品制备程序复杂等问题ꎬ故其应用受到一定限制ꎮ荧光探针法最大的优势是其荧光响应迅速ꎬ此外还具有可视性和灵敏度高㊁检测重金属离子的选择性好㊁线性范围宽等优点ꎬ且该检测方法成本低㊁操作简单ꎮ上述诸多优势使得荧光探针成为当前研究的热点ꎬ并广泛应用于生物医学和分析化学等领域[６]ꎮ荧光探针大致可分为有机荧光探针和无机荧光探针ꎮ与有机荧光探针相比ꎬ无机量子点具有高荧光量子产率㊁荧光发射光谱可调㊁多种荧光颜色可视性的优点ꎮ用于检测Ｃｕ２＋的量子点荧光探针较多ꎬ如ＣｄＸ(Ｘ代表Ｔｅ㊁Ｓｅ㊁Ｓ)[７]㊁ＺｎＳ㊁Ｃ[８]和Ａｕ量子点[９]等ꎮ根据光谱特性ꎬ量子点荧光探针可分为基于单一荧光峰强度变化的普通荧光探针和基于两个发射峰相对强度的比率荧光探针[１０]ꎻ根据结构ꎬ量子点可分为单晶体型㊁核壳型和混晶型等[１１－１３]ꎮ量子点检测Ｃｕ２＋有Ｔｕｒｎ￣ｏｆｆꎬＯｆｆ￣ｏｎ两种方式ꎮ本文首先制备疏基乙酸封端的ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳型量子点ꎬ并通过Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)㊁透射电子显微镜(ＴＥＭ)和光致发光光谱(ＰＬ)对其进行表征ꎻ然后以该量子点作为Ｃｕ２＋浓度检测探针ꎬ基于Ｔｕｒｎ￣ｏｆｆ模式定量检测水溶液中Ｃｕ２＋的浓度ꎻ最后使用该荧光探针对自来水样品中的Ｃｕ２＋浓度进行检测ꎮ１㊀实验部分１.１㊀实验试剂疏基乙酸(ＴＧＡ)㊁硼氢化钠(ＮａＢＨ４)㊁氯化镉(ＣｄＣｌ２ ２.５Ｈ２Ｏ)㊁硫化钠(Ｎａ２Ｓ ９Ｈ２Ｏ)和各种金属离子标准溶液(Ｋ＋㊁Ｎａ＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ｂａ２＋㊁Ａｌ３＋㊁Ｍｎ２＋㊁Ｆｅ３＋㊁Ｃａ２＋㊁Ｐｂ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｚｎ２＋㊁Ｃｄ２＋)ꎬ均购自国药集团化学试剂有限公司ꎻ盐酸(ＨＣｌ)㊁三羟甲基氨基甲烷(Ｔｒｉｓ)ꎬ购自阿拉丁试剂(上海)有限公司ꎮ所有试剂均为分析纯ꎮ１.２㊀实验仪器透射电子显微镜(Ｆ２００Ｘ型ꎬ赛默飞世尔科技公司)ꎻ高灵敏稳瞬态荧光光谱仪(ＦＬ３Ｃ￣１１１ＴＣ￣ＳＰＣ型ꎬ堀场仪器(上海)有限公司)ꎻＸ射线衍射仪(Ｄ/ＭＡＸ２５００Ｖ型ꎬ日本理学公司)ꎻ傅里叶红外光谱仪(ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ２０型ꎬ赛默飞世尔科技公司)ꎮ１.３㊀ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳量子点的制备采用液相反应法[１４]制备ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳量子点ꎮ向三颈烧瓶中通氮气３０ｍｉｎ后ꎬ分别加入一定量的单质Ｓｅ㊁ＮａＢＨ４和１０ｍＬ超纯水ꎬ剧烈搅拌后得到无色澄清的ＮａＨＳｅ溶液ꎮ称取一定量的ＣｄＣｌ２溶解于１００ｍＬ超纯水中ꎬ然后加入一定体积的ＴＧＡꎬ再加入１ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ为１１ꎬ再通入氮气３０ｍｉｎ以排除氧气ꎮ将配制好的ＮａＨＳｅ溶液快速转移至ＣｄＣｌ２混合溶液中ꎬ边通氮气边剧烈搅拌ꎬ升温至８０ħ加热回流３０ｍｉｎꎬ得到ＣｄＳｅ溶液ꎮ待其冷却至室温后ꎬ按照ＣｄＳｅ和ＣｄＳ物质的量比为１ʒ１配制一定量的ＣｄＣｌ２和Ｎａ２Ｓ溶液ꎬ在剧烈搅拌下逐滴加入ＣｄＳｅ溶液中ꎬ将反应体系升温至８０ħ并回流３０ｍｉｎ后制备得到ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳结构的量子点ꎮ使用无水乙醇洗涤量子点ꎬ离心３次后重新分散于超纯水中待用ꎮ１.４㊀量子点检测Ｃｕ２＋的浓度将３００μＬ的ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点溶液㊁２.４ｍＬ的Ｔｒｉｓ￣ＨＣｌ缓冲液(浓度为１０ｍｍｏｌ/ＬꎬｐＨ为９.０)㊁３００μＬ的Ｃｕ２＋溶液混合后静置１０ｍｉｎꎬ再采用３９７ｎｍ波长近紫外光激发ꎬ检测其发射的荧光强度ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀量子点的表征测试得到ＣｄＳｅ和ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的ＸＲＤ图谱ꎬ如图１所示ꎮ图１㊀ＣｄＳｅ和ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的ＸＲＤ图２６沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷㊀㊀由图１可见ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的ＸＲＤ谱线在衍射角２５.８ʎ㊁４３.２ʎ和５０.５ʎ三个位置出现清晰的衍射峰ꎬ峰位介于立方ＣｄＳｅ和ＣｄＳ的(１１１)㊁(２２０)和(３１１)晶面的特征峰之间ꎬ说明ＣｄＳｅ的内核与ＣｄＳ包层之间存在相互作用力ꎬ使晶格参数发生变化ꎬ从而使其衍射峰位产生偏移ꎮ在ＣｄＳｅ外延生长ＣｄＳ的纳米颗粒中也观察到类似的衍射峰[１５]ꎮ此外ꎬ与ＣｄＳ和ＣｄＳｅ晶体相比ꎬ这些衍射峰出现明显宽化的现象ꎬ反映出所制备ＣｄＳｅ/ＣｄＳ样品的量子点特征ꎮ采用透射电子显微镜/能谱仪(ＴＥＭ/ＥＤＳ)对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点进行分析ꎬ结果如图２所示ꎮ图２㊀ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的ＴＥＭ/ＥＤＳ分析㊀㊀由图２(ａ)可见ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点显示出良好的分散性ꎬ单个粒子接近球形ꎮ根据量子点统计数据(图２(ａ)中粒径分布插图)可知ꎬ量子点的平均粒径约为２.４ｎｍꎮ图２(ｂ)中晶格条纹清晰ꎬ晶面间距为０.２１８ｎｍꎬ对应ＣｄＳｅ的(２２０)晶面ꎬ证明产物中存在ＣｄＳｅꎻ在量子点晶格内部及边缘ꎬ没有观察到明显的晶格畸变ꎬ说明ＣｄＳ与ＣｄＳｅ具有很好的晶格匹配性ꎬＣｄＳｅ表面可能外延生长出ＣｄＳ层ꎮ由图２(ｃ)可视区域内个别较大量子点的能谱分析结果可以观察到ꎬＣｄ㊁Ｓ㊁Ｓｅ元素分布较为均匀ꎬＳ元素分布于量子点团聚体的整个投影区域ꎬ而Ｓｅ元素倾向于分布在投影区域的内部ꎬ分布面积明显小于Ｓ元素ꎬ表明合成物质为ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳结构的量子点ꎮＣｄＳｅ和ＣｄＳｅ/ＣｄＳ的吸收光谱与荧光光谱如图３所示ꎮ图３㊀ＣｄＳｅ与ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点吸收光谱和荧光光谱㊀㊀由图３可以看出ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ的吸收峰相较于ＣｄＳｅ有少许蓝移ꎬ相同的现象也发生于其荧光光谱中ꎮ这是由于在ＣｄＳｅ表面外延生长形成ＣｄＳ壳层所致ꎮ此外ꎬ图３(ｂ)中ＣｄＳｅ/ＣｄＳ的荧光强度远远高于ＣｄＳｅ的强度ꎬ这是由于ＣｄＳ壳层对ＣｄＳｅ核粒子的表面缺陷进行了修饰ꎬ减少了ＣｄＳｅ禁带结构中的缺陷能级数量ꎬ提高了ＣｄＳｅ３６第１期㊀㊀㊀汪登鹏等:ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针检测Ｃｕ２＋激子复合发光的强度[１５]ꎮ２.２㊀荧光检测条件的优化按１.４中实验方法ꎬ采用ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点检测Ｃｕ２＋浓度ꎬ改变静置反应时间ꎬ测得不同反应时间下ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度及Ｃｕ２＋诱使ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光淬灭ꎬ结果如图４所示ꎮ图中纵坐标为荧光强度比Ｉ/Ｉ０ꎬＩ表示添加Ｃｕ２＋时量子点的荧光强度ꎬＩ０表示不添加Ｃｕ２＋时量子点的荧光强度ꎮ图４㊀反应时间对荧光强度的影响㊀㊀由图４可见ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度随时间变化不明显ꎬ说明其荧光稳定性较好ꎮ加入Ｃｕ２＋后ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光淬灭反应迅速ꎬ５ｍｉｎ后荧光强度保持稳定ꎬ说明５ｍｉｎ后Ｃｕ２＋与ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的反应基本完全ꎬ荧光淬灭效果接近最大值ꎮ故适宜的静置反应时间为５ｍｉｎꎮ溶液的ｐＨ不同可能会影响量子点的荧光强度ꎬ也可能会影响检测物质的灵敏度和选择性[１６]ꎮＴＧＡ封端的ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点在ｐＨ较低的缓冲液中荧光几乎完全猝灭ꎬ并形成沉淀[１７]ꎮ如果ｐＨ过高ꎬＣｕ２＋会与溶液中的ＯＨ－发生化学反应ꎬ形成沉淀ꎬ进而影响检测的灵敏度ꎮ因此ꎬ本文考察溶液ｐＨ在５.５~１０.７的范围内变化时对实验结果的影响ꎮ测得不同ｐＨ下的ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光强度及Ｃｕ２＋诱使ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光淬灭ꎬ结果如图５所示ꎮ由图５可以看出:当溶液的ｐＨ较小时ꎬ由于量子点表面的硫醇基团不太稳定ꎬ不能保持较高的荧光强度ꎻ随着ｐＨ增大ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度逐渐增大并趋于稳定ꎬ当ｐＨ为８.０时ꎬ荧光强度接近最大值ꎬ此时Ｃｕ２＋诱使量子点荧光淬灭效率基本达到最高ꎮ故选择适宜的ｐＨ为８.０ꎮ图５㊀ｐＨ对荧光强度的影响２.３㊀ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋的荧光响应特性㊀㊀ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋具有灵敏的荧光响应特性ꎬ测得不同Ｃｕ２＋浓度下的荧光光谱及荧光淬灭率(１－Ｉ/Ｉ０４６沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷图６㊀Ｃｕ２＋对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光淬灭效应㊀㊀由图６(ａ)可见ꎬ随着Ｃｕ２＋浓度的增加ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度逐渐下降ꎮ在Ｃｕ２＋浓度为６０μｍｏｌ/Ｌ的情况下ꎬ荧光猝灭率达到９２.７％ꎮ由图６(ｂ)可知ꎬＣｕ２＋浓度对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光强度的影响可以由两段线性关系表示ꎬ分别如图６(ｃ)和图６(ｄ)所示ꎮ由图６(ｃ)的拟合结果可知ꎬＣｕ２＋浓度(Ｃ(Ｃｕ２＋))在０.５~７μｍｏｌ/Ｌ范围内时ꎬ(１－Ｉ/Ｉ０)与Ｃ(Ｃｕ２＋)的线性关系为１－Ｉ/Ｉ０＝０.００８８２＋０.０７９４３Ｃ(Ｃｕ２＋)(１)线性相关系数Ｒ２＝０.９６９ꎮ由图６(ｄ)的拟合结果可知ꎬＣ(Ｃｕ２＋)在７~６０μｍｏｌ/Ｌ范围内时ꎬ(１－Ｉ/Ｉ０)与Ｃ(Ｃｕ２＋)的线性关系为１－Ｉ/Ｉ０＝０.４５６３７＋０.００７６２Ｃ(Ｃｕ２＋)(２)线性相关系数Ｒ２＝０.９８９ꎮ浓度检测限(ＬｉｍｉｔｏｆＤｅｔｅｃｔｉｏｎꎬＬＯＤ)计算公式为[１８]ＬＯＤ＝３δ/Ｋ(３)式中:δ为空白样１１次检测值的标准偏差ꎻＫ为标准曲线的斜率ꎮ根据式(３)计算得到体系对Ｃｕ２＋浓度的检测限为０.０６μｍｏｌ/Ｌꎬ本方法的检测限低于文献[１９－２１]的研究结果ꎮ采用不同配体的量子点检测Ｃｕ２＋浓度的方法比较如表１所示ꎮ表１㊀使用量子点测量Ｃｕ２＋浓度的方法比较量子点材料配体浓度检测限/(μｍｏｌ Ｌ－１)ＣｄＳ[１９]甘油三酯０.１ＣｄＳ[２０]肽０.５ＣｄＳ[２１]半胱氨酸１.５ＣｄＳｅ/ＣｄＳ(本文)ＴＧＡ０.０６２.４㊀荧光检测Ｃｕ２＋的选择性采用ＣｄＳｅ/ＣｄＳ荧光探针在最佳条件下对Ｃｕ２＋进行荧光检测ꎬ通过与其他１１种金属离子(即Ｋ＋㊁Ｎａ＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ｂａ２＋㊁Ａｌ３＋㊁Ｍｎ２＋㊁Ｆｅ３＋㊁Ｃａ２＋㊁Ｐｂ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ｚｎ２＋)相比较ꎬ评估ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点体系对Ｃｕ２＋的选择性ꎮ其中ꎬ添加Ｃｕ２＋的浓度为５０μｍｏｌ/Ｌꎬ其他离子浓度取为Ｃｕ２＋浓度的１０倍ꎮ各种离子对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ荧光探针荧光强度的影响如图７所示ꎮ图７㊀各种离子对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ荧光探针荧光强度的影响㊀㊀由图７可以看出ꎬ除Ｃｕ２＋以外的其他金属离子对ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光强度影响不大ꎬ说明ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋的检测具有高选择性ꎮ２.５㊀荧光淬灭机理分析物与荧光探针之间发生荧光淬灭反应的机理主要有静态淬灭和动态淬灭两种[２２]ꎮ静态淬灭认为分析物与荧光探针的基态荧光分子发生反应形成非荧光体ꎻ动态淬灭认为荧光淬灭与扩散过程有关ꎬ是分析物与处于激发态的荧光分子之间发生碰撞ꎬ释放热能ꎬ使得荧光体无辐射跃迁至基态ꎬ从而导致荧光淬灭ꎮ静态荧光淬灭过程会形成非荧光体ꎬ因此其反应前后的紫外－可见吸收光谱会发生改变ꎬ但反应前后的荧光寿命不发生改变ꎻ动态荧光淬灭与静态荧光淬灭特征相反ꎬ其反应前后紫外－可见吸收光谱不变ꎬ但荧光寿命会发生变化ꎮ不同Ｃｕ２＋浓度下ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的紫外－可见吸收光谱如图８所示ꎮ添加Ｃｕ２＋和不添加Ｃｕ２＋时ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光寿命谱图如图９所示ꎮ由图８可见ꎬ添加不同浓度Ｃｕ２＋后ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的紫外－可见吸收光谱没有明显变化ꎮ由图９可见ꎬ添加Ｃｕ２＋后ꎬ量子点的寿命明５６第１期㊀㊀㊀汪登鹏等:ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针检测Ｃｕ２＋显减小ꎮ因此ꎬＣｕ２＋导致ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光淬灭的机理为动态淬灭ꎮ图８㊀不同Ｃｕ２＋浓度下ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的紫外－可见吸收光谱图９㊀添加和不添加Ｃｕ２＋时ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点的荧光寿命谱图２.６㊀实际水样中Ｃｕ２＋浓度的检测为评估ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针对检测Ｃｕ２＋的实用性与可靠性ꎬ采用实际水样(自来水)进行检测实验ꎮ选取三种不同Ｃｕ２＋浓度水平(１０㊁２０㊁３０μｍｏｌ/Ｌ)的自来水样品ꎬ每个样品检测三次取平均值ꎬ检测结果如表２所示ꎮ表中回收率为Ｃｕ２＋浓度的检测值与实际值之比ꎬ相对标准偏差为标准偏差与平均值之比ꎬ反映Ｃｕ２＋检测的精度ꎮ表２㊀自来水样品中实际Ｃｕ２＋浓度与检测值的比较样品实际浓度/(μｍｏｌ Ｌ－１)检测值/(μｍｏｌ Ｌ－１)回收率/％相对标准偏差/％５４.８８９７.６２.８自来水１０１０.４５１０４.５２.５２０２０.３２１０１.６３.８㊀㊀由表２可看出ꎬ各样品的回收率均接近１００％ꎮ自来水中可能存在多种阳离子ꎬ如Ｎａ＋㊁Ｃａ２＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ｍｎ２＋等ꎬ本文实际水样测定结果表明ꎬ这些金属离子的存在不会干扰Ｃｕ２＋的检测ꎬ再次证明了ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针对检测Ｃｕ２＋的实用性与可靠性ꎮ３㊀结论(１)采用溶液反应法成功合成了ＣｄＳｅ/ＣｄＳ核壳结构量子点荧光探针ꎮ基于Ｔｕｒｎ￣ｏｆｆ模式利用ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点检测水介质中的Ｃｕ２＋ꎬ在Ｃｕ２＋浓度为６０μｍｏｌ/Ｌ的情况下ꎬ荧光猝灭率达到９２.７％ꎮ(２)确定最优检测条件为:反应时间５ｍｉｎꎬ溶液ｐＨ为８.０ꎮ确定了荧光淬灭率与Ｃｕ２＋浓度间的分段线性关系ꎮ(３)紫外－可见吸收光谱和荧光寿命测试结果表明ꎬＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋的荧光淬灭为动态淬灭机制ꎮ(４)对自来水样品中Ｃｕ２＋浓度的检测值与实际浓度的相对标准偏差不超过４％ꎬ且回收率较高ꎮＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋的检测具有高选择性ꎬ干扰离子的存在几乎不影响ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点对Ｃｕ２＋荧光响应的灵敏度ꎮ参考文献:[１]ＺＨＡＮＧＸＹꎬＺＨＡＮＧＭꎬＬＩＵＨꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ:ａｐｒｅｓｓｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｔｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ[Ｊ].ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＥｎｖｉｒｏｎ￣ｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｈｅａｌｔｈꎬ２０１９ꎬ１２:１－５.[２]ＳＭＩＣＨＯＷＳＫＩＰꎬＬＯＮＤＯＮＩＯＡ.Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆａｎａｌｙｔｉ￣ｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｓａｎｄｍｅｔ￣ａｌｌｏｉｄｓｉｎｄｉｅｔａｒｙｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ:ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ１３６:１１３－１２０.[３]ＨＡＲＩＢＡＬＡꎬＨＵＢＴꎬＷＡＮＧＣＧꎬｅｔａｌ.ＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｉｌａｒｏｕｎｄｕｒａｎｉｕｍｍｉｎｉｎｇａｒｅａｏｆＴｏｎｇｌｉａｏꎬＣｈｉｎａ[Ｊ].ＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳａｆｅｔｙꎬ２０１６ꎬ１３０:１８５－１９２.[４]ＬＥＥＷꎬＫＩＭＨꎬＫＡＮＧＹꎬｅｔａｌ.Ａｂｉｏｓｅｎｓｏｒｐｌａｔｆｏｒｍｆｏｒｍｅｔａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｅｎｈａｎｃｅｄｇｒｅｅｎｆｌｕｏｒｅｓ￣ｃｅｎｔｐｒｏｔｅｉｎ[Ｊ].Ｓｅｎｓｏｒｓꎬ２０１９ꎬ１９(８):１８４６.６６沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷[５]ＢＩＡＮＷꎬＷＡＮＧＦꎬＺＨＡＮＧＨꎬｅｔａｌ.ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｕｓｉｎｇｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌＣｄＴｅ/ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３０(７):１０６４－１０７０.[６]ＰＡＲＫＳＨꎬＫＷＯＮＮꎬＬＥＥＪＨꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒａｔｉｏ￣ｍｅｔｒｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｉｏｎｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０２０ꎬ４９(１):１４３－１７９. [７]蔡朝霞ꎬ阮晓娟ꎬ石宝琴ꎬ等.水溶性ＣｄＳｅ量子点的合成及其作为荧光探针对大肠杆菌的快速检测[Ｊ].分析试验室ꎬ２０１１ꎬ３０(３):１０７－１１０. [８]孙雪花ꎬ张锦婷ꎬ郝都婷ꎬ等.基于Ａｇ＋修饰氮掺杂碳量子点用于组氨酸的荧光开启检测[Ｊ].分析试验室ꎬ２０２１ꎬ４０(４):３９９－４０３.[９]ＡＬＤＥＷＡＣＨＩＨꎬＣＨＡＬＡＴＩＴꎬＷＯＯＤＲＯＯＦＥＭＮꎬｅｔａｌ.Ｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ￣ｂａｓｅｄｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１７ꎬ１０(１):１８－３３.[１０]李亚楠ꎬ王俊平.基于双发射免标记核酸探针的比率型荧光传感器用于银的检测[Ｊ].分析试验室ꎬ２０２０ꎬ３９(１):１２－１６.[１１]ＷＡＮＧＪꎬＪＩＡＮＧＣＸꎬＷＡＮＧＸＱꎬｅｔａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎ"ｉｏｎ￣ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ"ｄｕａｌ￣ｅｍｉｓｓｉｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｎａ￣ｎｏｈｙｂｒｉｄｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｔｕｒｎ￣ｏｎａｎｄｒａｔｉｏ￣ｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃａｄｍｉｕｍｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｎａｌｙｓｔꎬ２０１６ꎬ１４１(２０):５８８６－５８９２.[１２]吕俊杰ꎬ董小绮ꎬ孟鑫ꎬ等.Ｍｎ掺杂ＺｎＳ/ＺｎＳ核壳量子点磷光猝灭法测定铜离子[Ｊ].分析试验室ꎬ２０１９ꎬ３８(３):３２１－３２５.[１３]ＣＡＯＹＷꎬＷＡＮＧＣꎬＺＨＵＢＨꎬｅｔａｌ.Ａｆａｃｉｌｅｍｅｔｈ￣ｏｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｌａｒｇｅａｎｄｔｕｎａｂｌｅｎｏｎｌｉｎｅａｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＯｐｔＭａｔｅｒꎬ２０１７ꎬ６６:５９－６４.[１４]张梦亚ꎬ高兵ꎬ柳翠ꎬ等.Ｌ￣半胱氨酸修饰ＣｄＴｅ与ＣｄＴｅ/ＣｄＳ量子点的水相合成与表征[Ｊ].稀有金属材料与工程ꎬ２０１６ꎬ４５(Ｓ１):５５４－５５９.[１５]沈嘉林ꎬ李玲ꎬ沈水发.ＣｄＳｅ＠ＣｄＳ核－壳结构量子点的微乳水热法制备[Ｊ].功能材料与器件学报ꎬ２０１９ꎬ２５(２):８２－８７.[１６]ＢＩＡＮＷꎬＷＡＮＧＦꎬＺＨＡＮＧＨꎬｅｔａｌ.ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｕｓｉｎｇｃｏｒｅ￣ｓｈｅｌｌＣｄＴｅ/ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３０(７):１０６４－１０７０.[１７]ＸＵＨꎬＭＩＡＯＲꎬＦＡＮＧＺꎬｅｔａｌ.Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔ￣ｂａｓｅｄ"ｔｕｒｎ￣ｏｎ"ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃａｎｄｃａｄｍｉｕｍｉｏｎｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａ[Ｊ].ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉ￣ｃａＡｃｔａꎬ２０１０ꎬ６８７(１):８２－８８.[１８]ＭＡＮＪＵＢＡＡＳＨＩＮＩＮꎬＴＨＡＮＧＡＤＵＲＡＩＴＤꎬＢＨＡＲＡＴＨＩＧꎬｅｔａｌ.Ｒｈｏｄａｍｉｎｅｃａｐｐｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒ￣ｔｉｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＣｒ３＋ｉｏｎｉｎｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｓａｎｄｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ２０２:２８２－２８８.[１９]ＣＨＥＮＹＦꎬＲＯＳＥＮＺＷＥＩＧＺ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｏｎｐｒｏｂｅｓ[Ｊ].ＡｎａｌＣｈｅｍꎬ２００２ꎬ７４(１９):５１３２－５１３８.[２０]ＧＡＴＴÁＳ￣ＡＳＦＵＲＡＫＭꎬＬＥＢＬＡＮＣＲＭ.Ｐｅｐｔｉｄｅ￣ｃｏａｔｅｄＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒ(ＩＩ)ａｎｄｓｉｌｖｅｒ(Ｉ)[Ｊ].ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎꎬ２００３(２１):２６８４－２６８５.[２１]ＢＯＯＮＭＥＣꎬＮＯＩＰＡＴꎬＴＵＮＴＵＬＡＮＩＴꎬｅｔａｌ.Ｃｙｓ￣ｔｅａｍｉｎｅｃａｐｐｅｄＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｅｎｓｏｒｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｉｏｎｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｌｏｎｇ￣ｗａｖｅｓｐｅｃｔｒａｌｓｈｉｆｔｓ[Ｊ].ＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａＰａｒｔＡ:ＭｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬ２０１６ꎬ１６９:１６１－１６８. [２２]甘晓娟ꎬ刘绍璞ꎬ刘忠芳ꎬ等.某些芳香族氨基酸作探针荧光猝灭法测定安乃近及其代谢产物[Ｊ].化学学报ꎬ２０１２ꎬ７０(１):５８－６４.(责任编辑:宋颖韬)７６第１期㊀㊀㊀汪登鹏等:ＣｄＳｅ/ＣｄＳ量子点荧光探针检测Ｃｕ２＋。
CdSeCdS量子点的发光性能
CdSe/ CdS量子点发光特性
半导体量子点受光激发后能够产生空穴- 电子 对( 即激子)，电子和空穴复合的途径主要有：
(1)电子和空穴直接复合, 产生激子态发光。 (2)通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键, 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后, 光生载 流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越 完整, 表面对载流子的捕获能力就越弱, 从而使得表面态的发光就越弱。 (3) 通过杂质能级复合发光。 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷, 对电子和空穴的俘获能力很强, 使得它们直接复合的几率很小, 从而使得 激子态的发光就很弱。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激 子态的发光, 常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进 行修饰来减少其表面缺陷, 从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。
CdSe/CdS量子点发光特性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CdSe/CdS量子点在生物学研究中的应用
CdSe/CdS核壳结构半导体量子点可以作为生物探针, 与生物大 分子相偶联应用于活细胞体系。 然而半导体量子点由于价格昂贵、合成条件苛刻、在生物标记 过程中容易引起混乱度的改变等问题, 因此半导体量子点并不能 完全取代传统的有机染料, 但是半导体量子点在生物医学中的应 用将会是一个值得引起高度重视的新领域。
CdSe/ CdS量子点发光特性
发光原理
当半导体量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径（纳米半导体材料中处于激发态电 子的轨道半径）相近时, 随着尺寸减小, 其载流子的运动将受限, 导致动能的增加, 原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，半导体颗粒的有效带隙增加( 如图 1 所示), 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 而且尺寸越小, 蓝移幅度越大。 半导体材料吸收光子后, 其价带上的电子跃迁到导带, 导带上的电子还可以再跃迁 回价带而发射光子, 也可以落入电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候, 只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。 因此, 当半导体材料的电子陷阱较深时, 它的发光效率会明显降低。
单核／双壳结构CdSe／CdS／ZnS纳米晶的合成与发光性质
收稿 日期 ： ０ ５０ － ２ ０ －４０ ６；修订 日期 ： ０ ５０ －７ ２０ －８２ 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础研 究 发 展计 划 （ ０ ３ Ｂ １７７） ２０ Ｃ ３ ４ ０ ；国 家 自然 科 学 基 金 （０ ０ ０４，１４ ４ ３ ６ ４ ６０ ） ９ ３ １０ ０ ３０ ０， ００ ０ ５ ；北 京 市 科 技 新 星 计划（０４ １） 助项 目 ２０Ｂ０ 资 作者简介 ： 唐爱伟（ ９ １ ， ， １８ 一） 男 山东临沂人 ， 在读硕 士研究生 ， 主要从事半导体纳米 材料的合成与发光器件 的研究 。 ｝：通 讯 联 系 人 ；Ｅｍ ｉ： ｅ ｇ ｃｎｅ． ｊ ．ｄ ．ｎ ｅ：（ １ ５ ６ ８０ — ａｌ ｆ ｎ＠ ｅｔ ｎｔ ｅ ｕ ｃ ，Ｔ ｌ ００） １８ ６５ ｌ ｒ ｕ
和 热 学等 性 质 ， 来 越成 为物 理 学 、 学 、 物学 越 化 生 和 电子 学等 领域 的研 究热 点 ¨。］ 。半 导 体纳 米 晶
Ｃ Ｓ／ ｎｅ】 ， 果均表 明选择 合适 的壳 层 ｄｅ Ｚ Ｓ＿， 等 结 坫
确 实能 够增 强纳 米颗粒 的发 光效 率 。然 而这些 研 究 体系 大多数 为 单 核 单 壳体 系 ， 文 以巯 基 乙酸 本 为稳 定 剂 ， 水溶 液 中合 成 了单 核／ 在 双壳结 构 的纳 米晶， ｘ射线 光 电子 能谱 （ Ｐ ） 透 射 电子 显 微 ＸＳ 和 镜 （ Ｅ 对 这 种 结 构 进 行 了表 征 。并 且 对 它 们 Ｔ Ｍ） 的发光 特性进 行 了研 究 ， 收 光谱 和光 致 发 光 光 吸 谱均 表 明这种 单 核／ 双壳 结 构 的纳米 晶 比单 核／ 单 壳结 构 的纳米 晶具 有 更 加优 异 的发 光 特 性 ， 其 为
cds超微粒的表面修饰行为及其光学特性
ｓｉｚｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｎａｒｒｏｗ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｅｒ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｆｒｏｍ ｂａｎｄｇａｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ａｂｒｕｐｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ，ｏｂｖｉｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｕｐ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
作者签名：—型Ｌ址
日期：立等芦年』月三日
学位论文版权使用授权书
本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》， 并通过网络向社会公众提供信息服务。
自从1998年alivisatos等人制备了cdsezns核壳结构的纳米晶并用其作为荧光探针对鼠的成纤维细胞进行标识nie等人也将铁转移蛋白或特异性抗体偶连到纳米晶表面利用纳米晶的荧光特性进行检测和标识成功地解决了量子点的水溶性和生物兼容性并将其用于生物成像后量子点在生物学领域的研究得到了极大的关注和发展形成了最近十年来量子点的研究热潮
两种：ａ．型，六方纤锌矿结构，柠檬黄色粉末，密度３．９１～４．１５；Ｄ．型，立方闪 锌矿结构，橘红色粉末，密度４．４８＂＂４．５１。０【型ＣｄＳ晶体属于六方晶系，点群为
Ｃ４ｙ
１．Ｐ６ｍｅ，晶胞中含有两个化学式分子Ｚ＝２。［３型ＣｄＳ晶体结构为立方晶系面心
点阵，点群为Ｔｄ．４３ｍ，空间群为Ｔｄ２－Ｆ４３ｍ，晶胞中化学式分子数目Ｚ－－４。
中南大学 硕士学位论文 CdS超微粒的表面修饰行为及其光学特性 姓名：张程 申请学位级别：硕士 专业：有色金属冶金 指导教师：李启厚 20090501
CdSe量子点的制备及其发光性能的研究的开题报告
CdSe量子点的制备及其发光性能的研究的开题报告
一、研究背景
随着纳米技术的不断发展，量子点作为一种新型半导体材料，由于其独特的物理和化学性质，备受关注。
CdSe作为一种具有优异光电性能的半导体材料，其量子点也成为研究热点之一。
本次研究旨在通过合成CdSe量子点并研究其发光性能，为其应用于生物标记、光电转换、激光器等领域奠定基础。
二、研究内容和方法
1. 合成CdSe量子点
通过改进热分解法制备CdSe量子点，利用Cd(OA)2和Se(DPM)2等化合物为前体，经过高温热解反应，得到CdSe量子点。
2. 表征CdSe量子点结构
利用X射线衍射仪、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段进行结构表征。
3. 研究CdSe量子点的荧光性质
利用紫外-可见吸收光谱仪、荧光光谱仪、时间分辨荧光光谱仪等装置研究CdSe量子点的荧光性质。
三、研究意义和预期结果
CdSe量子点具有很好的物理和化学性质，其应用范围广泛，包括生物成像、光电转换和传感等。
本次研究旨在合成CdSe量子点并研究其发光性能，进一步探究其荧光性质及应用前景，为其在相关领域的应用提供基础研究支持。
预期结果包括成功制备CdSe量子点、对其进行表征并研究其荧光性质，以及进一步探讨其应用前景。
关于量子点的相关知识综述
关于量子点的相关知识综述量子点（Quantum Dots）是指粒子直径尺寸小于激子波尔半径且具有明显量子效应的半导体纳米结构，也被称作半导体纳米晶。
它既可以由一种半导体材料制成，例如由Ⅱ-Ⅵ族元素（CdTe、CdS、ZnSe、CdSe等）或Ⅲ-Ⅴ族元素（InAs、InP等）组成，也可以由两种及两种以上的半导体纳米材料组成。
作为一种新型的半导体纳米材料，量子点具有很多优良的特性。
1.量子点的性质（1）量子点的发射光谱能够通过改变量子点的粒子尺寸大小来控制。
通过改变量子点的化学组成成分和粒径大小能够使其发射光谱遍布整个可见光区。
利用量子点的这一性质可以制备荧光光谱特征不同的量子点。
（2）量子点有着很好的光稳定性相比于传统的荧光试剂。
量子点的荧光强度和稳定性比起传统有机荧光材料罗丹明6G强好几十倍以上。
因此量子点在生物标记方面有着广泛的应用，为研究长期相互作用的分子之间提供了重要的作用。
（3）量子点同时具有宽且连续的激发光谱和窄的发射光谱。
利用同一激发光源即可对不同尺寸的量子点进行同步检测，因此可以用作多色标记，极大地促进和发挥了荧光标记的应用。
（4）量子点具有较大的期托克斯位移[8]。
期托克斯位移（Stokes shift）是指量子点的最大紫外吸收峰位与荧光发射峰位所对应的波长之间的差值。
量子点的另一个优异的光学性质就是其具有宽的期托克斯位移，这是量子点显著的光谱特性，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。
图1 斯托克斯位移示意图（5）量子点有着极好的生物相容性。
量子点经过各种化学修饰以后，不但能够提高它的光稳定性和量子产率[9, 10]，而且有利于进行特异性结合，另外其毒性较低，对其他生物体的危害小，可以进行生物活体的标记和检测。
（6）量子点具有很长的荧光寿命。
量子点的荧光寿命可持续数十纳秒，相比于有机荧光染料的寿命几纳秒[11]长很多，当进行光激发以后，多数物质的自发荧光会发生衰变，而量子点的荧光却依旧存在，此时即可采集到无背景干扰的荧光信号。
CdTe／CdS 核壳量子点的合成及表征
CdTe／CdS 核壳量子点的合成及表征卓宁泽;姜青松;张娜;朱月华;刘光熙;王海波【摘要】本文利用自组装法，以CdTe量子点为模板，合成出CdTe／CdS核壳量子点。
研究了不同CdTe／CdS摩尔比时所合成核壳量子点的特性，利用PL荧光光谱、 XRD衍射分析、 TEM透射电镜对CdTe／CdS核壳量子点进行了分析表征，结果表明：合成核壳量子点结构中没有单独存在的CdS量子点生成，尺寸大约为6nm与理论计算结果相近，在CdTe／CdS的摩尔比＝5∶1时，样品具有最大的荧光量子效率32％，具有在重金属离子检测和生物标记中应用的潜在价值。
%In this paper, the CdTe/CdS core shell quantum dots were synthesized by using self assembly method while CdTe quantum dots was used as templates.The characteristics of core shell quantum dots with different CdTe/CdS molar ratios were studied.PL fluorescence spectra, XRD diffraction analysis, TEM transmission electron microscopy were used to characterize and analysis.The results show that the quantum dot structure of the core is generated by there is no CdS QDs in the synthesizedCdTe/CdS core shell quantum dots, the size is about 6nm which close to theoretical calculation, the photoluminescence quantum yields reaches the maximum of 32% when CdTe/CdS =5∶1 , which with value of the application in the detection of heavy metal ions and biological markers.【期刊名称】《照明工程学报》【年(卷),期】2016(027)002【总页数】4页(P14-17)【关键词】CdTe量子点;CdTe/CdS量子点;核壳结构;荧光量子效率【作者】卓宁泽;姜青松;张娜;朱月华;刘光熙;王海波【作者单位】南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015【正文语种】中文【中图分类】O611.4量子点(quantum dots，简记为QDs)由于其量子尺寸效应、量子限域效应、表面效应等而具有独特的光电磁等特性，在光电传感器、发光二极管、太阳能电池、生物表征等领域都具有广阔的应用前景[1-5]。
CdSe量子点简要综述2
CdSe量子点综述量子点(quantum dots, QDs)是一种半导体纳米晶(nanocrystals, NCs)通常由Ⅱ-Ⅱ和Ⅱ-Ⅱ族元素组成，如CdSe、CdTe、ZnSe、CuInS、InP等。
也可以由两种或两种上的半导体材料构成，如核壳结构的CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS等，以及掺杂结构的ZnS:Mn，ZnSe:Cu等。
1.量子点结构常见的二元半导体量子点由于覆盖光谱有限且稳定性不高，易受外界环境物理化学的影响而发生质量退化，因此，常通过制备合金量子点或核壳结构量子点来改善量子点的物理化学性质错误!未找到引用源。
1.1合金量子点合金量子点即将几种不同带隙的半导体材料在纳米尺度上进行的合金化，形成合金或固溶体。
由于每种半导体材料都有其相应的能带宽，通过形成合金通过调节合金半导体组分的化学计量比来改变纳米晶的组成，从而改变量子点的能带宽及晶格常数。
此类量子点也可按照组成元素的多少分为三元合金和多元合金。
要制备均匀结构的合金，两种组成的生长速率必须相等，并且在一种成分的生长的条件下不能阻止另一种成分的生长，同时两种成分需要充分相似使得两者容易混合,否则会形成核壳结构或者两种组分独立成核。
1.2核/壳结构量子点根据各种半导体材料能带位置的不同，壳层在核/壳结构量子点中起到作用的不同，可以将核/壳量子点分为三类：TypeⅡ、TypeⅡ和TypeⅡ型结构，如图1.1所示。
图1.1 半导体异质结的能带结构TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料能带大于核层材料能带，电子和空穴都被限域在核材料中，从而提高量子点的荧光效率，但也有相反的情况；TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料的价带或导带处于核层材料的带隙中，通过光子的激发，壳层材料能带的重叠导致电子和空穴的空间分离而分别处于核层材料和壳层材料中；TypeⅡ型结构很少应用到核壳量子点结构中去。
TypeⅠ型结构是最早被研究的结构，该结构中宽能带的壳层材料所起的作用是钝化核层材料的表面缺陷，使核材料与外部环境隔离，将载流束缚在核中。
CdSe量子点简要综述2
CdSe量子点综述量子点(quantum dots, QDs)是一种半导体纳米晶(nanocrystals, NCs)通常由Ⅱ-Ⅱ和Ⅱ-Ⅱ族元素组成，如CdSe、CdTe、ZnSe、CuInS、InP等。
也可以由两种或两种上的半导体材料构成，如核壳结构的CdSe/ZnS、CdSe/CdZnS等，以及掺杂结构的ZnS:Mn，ZnSe:Cu等。
1.量子点结构常见的二元半导体量子点由于覆盖光谱有限且稳定性不高，易受外界环境物理化学的影响而发生质量退化，因此，常通过制备合金量子点或核壳结构量子点来改善量子点的物理化学性质错误!未找到引用源。
1.1合金量子点合金量子点即将几种不同带隙的半导体材料在纳米尺度上进行的合金化，形成合金或固溶体。
由于每种半导体材料都有其相应的能带宽，通过形成合金通过调节合金半导体组分的化学计量比来改变纳米晶的组成，从而改变量子点的能带宽及晶格常数。
此类量子点也可按照组成元素的多少分为三元合金和多元合金。
要制备均匀结构的合金，两种组成的生长速率必须相等，并且在一种成分的生长的条件下不能阻止另一种成分的生长，同时两种成分需要充分相似使得两者容易混合,否则会形成核壳结构或者两种组分独立成核。
1.2核/壳结构量子点根据各种半导体材料能带位置的不同，壳层在核/壳结构量子点中起到作用的不同，可以将核/壳量子点分为三类：TypeⅡ、TypeⅡ和TypeⅡ型结构，如图1.1所示。
图1.1 半导体异质结的能带结构TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料能带大于核层材料能带，电子和空穴都被限域在核材料中，从而提高量子点的荧光效率，但也有相反的情况；TypeⅡ型结构的量子点要求壳层材料的价带或导带处于核层材料的带隙中，通过光子的激发，壳层材料能带的重叠导致电子和空穴的空间分离而分别处于核层材料和壳层材料中；TypeⅡ型结构很少应用到核壳量子点结构中去。
TypeⅠ型结构是最早被研究的结构，该结构中宽能带的壳层材料所起的作用是钝化核层材料的表面缺陷，使核材料与外部环境隔离，将载流束缚在核中。
熵配体助力“完美”CdSeCdS核壳量子点的合成,以及其光学性质研究
熵配体助力“完美”CdSeCdS核壳量子点的合成,以及其光学性质研究撰文：ZJH编辑：CCL尺寸在量子限域效应范围内的溶液半导体纳米晶（量子点）以其独特的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、光学稳定性好等，在生物成像与标记、激光、发光二极管、显示等领域受到了工业界和学术界的广泛关注。
作为一类新兴发光和光电材料，溶液量子点的合成化学是其发展的决定性因素。
在过去二十年左右的时间里，量子点合成化学主要集中在尺寸、形貌的单分散控制。
但是，作为一类优异的发光和光电材料，仅仅实现尺寸和形貌单分散是不够的。
更加重要的合成化学任务，应该是实现量子点光学与光电性质的合成化学控制，包括激发态光物理性质和光化学性质的化学合成控制。
理想的光物理性质包括荧光量子产率达到100%、荧光寿命呈单指数衰减、集合体荧光半峰宽与单颗粒光谱一致等。
理想的光化学性质包括荧光非闪烁和抗荧光漂白性能等。
但是到目前为止，尚无同时实现这些完美光学性质的量子点的报道。
最近浙江大学peng课题组报道了他们在CdSe/CdS核壳量子点上的最新研究成果，通过在羧酸镉系统中引入熵配体首次得到了能够同时满足理想激发态光学性质的CdSe/CdS核壳量子点。
相关研究成果发表以“Ideal CdSe/CdS core/shell nanocrystals enabled by entropic ligands and their core size, shell thickness, and ligand dependent photoluminescence properties”为题发表在JACS上（图1）。
图1. 同时满足理想激发态光学性质CdSe/CdS核壳量子点经过过去二十多年的发展，单一组分的核量子点，如CdSe量子点，尽管无法同时满足，也已经实现了荧光量子产率达到100%、荧光寿命呈单指数衰减、集合体荧光半峰宽与单颗粒光谱一致等理想激发态光物理性质（JACS, 2015, 137(12), 4230–4235、JACS, 2016, 138(20), 6475–6483）。
具有核壳结构的硫族化镉基 cdse 量子点。-概述说明以及解释
具有核壳结构的硫族化镉基cdse 量子点。
-概述说明以及解释1.引言概述部分的内容可以描述硫族化镉基量子点的研究背景和意义，以及本文的研究目标和方法。
以下是一个示例：1.1 概述硫族化镉基量子点是一种具有独特性质和潜在应用的纳米材料。
量子点作为一种具有尺寸约束效应的半导体纳米结构，已经在光电器件、生物医学、能源等领域展示出了巨大的应用潜力。
尤其是硫族化镉基量子点由于其优异的光电性能和可调控性，受到了广泛的关注。
本文旨在研究具有核壳结构的硫族化镉基量子点，并探究其在光电器件中的应用。
核壳结构的量子点是指在核心结构的基础上，通过包覆一层外壳来调控其性质和功能。
通过制备核壳结构的硫族化镉基量子点，可以实现其光学性能和稳定性的改善，进一步拓展其应用领域。
文章将首先介绍硫族化镉基量子点的概念和性质，包括其基本结构、光学性质和电子传输特性等。
接着将详细介绍制备核壳结构的硫族化镉基量子点的方法，包括表面修饰、溶剂热法等不同的制备途径。
然后，文章将重点探讨核壳结构的硫族化镉基量子点在光电器件中的应用，包括太阳能电池、荧光探针和光电器件等方面。
本文的研究对于深入理解核壳结构的硫族化镉基量子点的性质和应用潜力具有重要意义。
通过对该类量子点的制备方法和光电器件中的应用进行研究，有望为量子点技术的发展提供新的思路和理论基础。
本文的结果将对相关领域的科学研究和技术创新带来积极的影响，并有望推动硫族化镉基量子点在光电器件中的实际应用。
文章结构部分的内容应该介绍本文的章节组织和每个章节的主要内容。
在这篇长文中，文章结构的部分可以如下编写：1.2 文章结构本文分为以下几个主要部分：引言：本部分概述了全文的要点，并简要介绍了核壳结构的硫族化镉基CdSe量子点的研究背景和意义。
正文：本部分是整篇文章的核心内容，包括三个章节。
- 章节2.1 硫族化镉基量子点的概念和性质：该章节将介绍硫族化镉基量子点的概念、特性和性质。
这将包括对硫族化镉基量子点的结构、形貌、光学性质等方面的详细描述和解释。
油溶性CdSeZnS量子点高亮绿光和红光的描述
油溶性CdSeZnS量子点高亮绿光和红光的描述油溶性CdSe/ZnS 量子点高亮绿光和红光PL 480 nm660 nm中文名：油溶性CdSe/ZnS 量子点英文名：Oil soluble CdSe/ZnS quantum dot发光：高亮绿光和红光波长：480 nm660 nm油溶性CdSe/ZnS 量子点的描述:油溶性CdSe/ZnS量子点产品是以CdSe为核心，ZnS为壳层，表面由疏水配体包裹的核/壳型荧光纳米材料，平均的量子产率为80%，储存时应避免阳光直射，4度密封暗处保存，可以为客户订制生产480nm～650nm任一波长不同克数的产品。
油溶性CdSe/ZnS 量子点的特点：的本产品具有粒径均一，吸收光谱宽泛，发射光谱窄而对称，荧光强度高而稳定等特点油溶性CdSe/ZnS 量子点的应用：特别适用于量子点发光二极管（QLED）的绿光和红光组成部分，可应用于太阳能电池、发光器件与生物荧光标记等领域。
Description:Oil soluble CdSe/ZnS quantum dot products arecore/shell fluorescent nanomaterials with CdSe as the core, ZnS as the shell, and the surface is wrapped by hydrophobic ligands. The average quantum yield is 80%. They should be stored away from direct sunlight. They can be stored in a 4 degree sealed dark place. They can be customized to produce products with different grams of any wavelength between480nm and 650nm for customers.关于我们:陕西星贝爱科生物科技经营的产品种类包括有：合成磷脂、高分子聚乙二醇衍生物、嵌段共聚物、磁性纳米颗粒、纳米金及纳米金棒、近红外荧光染料、活性荧光染料、荧光标记物、蛋白交联剂、小分子PEG衍生物、点击化学产品、树枝状聚合物、环糊精衍生物、大环配体类、荧光量子点、透明质酸衍生物、石墨烯或氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯，二氧化硅及介孔二氧化硅，聚合物微球，近红外荧光染料，聚苯乙烯微球，上转换纳米发光颗粒，MRI核磁造影产品，荧光蛋白及荧光探针等等。
量子点的荧光特性及合成方法
量子点的荧光特性及合成方法摘要：现代环境已经受到破坏，人们正常的生活已经受到影响。
针对环境污染和检测这一领域受到人们的关注，其中量子点由于其特殊的荧光特性，广泛应用于物质检测等领域。
关键词：量子点；荧光机制；合成方法引言：在探索量子点荧光薄膜之前应该先了解一下，量子点本身的概念。
量子点非常小，并不是它名字上所指的某一个点，量子点是一种结构，是将激子在三个空间方向上羁绊住的半导体纳米结构。
一、量子点荧光机制当材料尺寸与临界尺寸或小于临界尺寸时，材料就会发生量子效应，即材料连续能带的结构发生了分立能级，并随着材料大小的逐渐缩小，吸收光谱和荧光光谱产生了蓝移，材料越小，蓝移的幅度就越大。
当光对材料进行映照时，量子点的电子在激发状态下被激活，此时电子从激发状态中释放出能量，并向较低能级的路线跃迁，能量以光的形式释放出来。
通常，半导体量子点中的电子以低能级向高能级发射的方式，从带边放射，即电子由导带底向价带顶跃迁。
就量子点而言，电子发生跃迁直接从价带跃迁到导带，这时会在原来的价带中产生一个空穴，形成电子－空穴对（即激子）。
由于量子点在三维空间的尺寸大小都相当于临界半径或者小于临界半径，从而激子在三维尺度上都会限制在一定的空间内，只能在限制的三维势垒类产生运动，因此量子点在三维空间中的运动都全部量子化，其能级也被量子化。
量子点中激子的复合方式主要有以下三种：1.直接复合光：激发光照射材料电子以光的状态向高能级发射，然后跃迁到较低能级，出射光子与禁带的宽度成正比，即出光子波长的能级由价带与导带之间的能级差决定，而当量子点尺寸小时，量子点的直径就会变小，发射光会产生一定的蓝移。
2.表面缺陷发光：当量子点尺寸极小时，表面积较大，这时许多悬键存在于原子的表面，引起原子表面缺陷。
则当量子点受到光激发后，这些表面缺陷会限制激子从而导致量子点表面态发亮。
（3）杂质发光：与组成半导体材料元素不同的其他化学元素被称之为杂质。
量子点材料应用于发光二极管的研究进展
量子点材料应用于发光二极管的研究进展郝艺;徐征;李赫然;李青【摘要】量子点材料因具有独特的光学特性而被广泛应用于发光领域,用其作发光层可制成量子点发光二极管.与有机电致发光二极管相比,量子点发光二极管具有发光光谱窄、色域广、稳定性好、寿命长、制作成本低等优势.本文介绍了量子点发光器件在国内外的热点研究方向及取得的成果,并对其发展前景进行展望.%Quantum dots are extensively used in luminescence devices due to its unique optical properties.As a light-emitting layer,quantum dots can be made into a quantum dot light-emitting pared with the organic light-emitting diode,quantum dot light-emitting diode possesses several unique advantages such as narrow emission spectrum,wide color gamut,good stability,long service life,and low cost.The hot research directions and the achievements of quantum dot light-emitting diode are introduced,and the prospects of quantum dot light-emitting diode in display field are discussed.【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2018(036)001【总页数】7页(P151-157)【关键词】量子点;发光二极管;电致发光【作者】郝艺;徐征;李赫然;李青【作者单位】东旭集团有限公司,河北石家庄 050021;北京交通大学理学院,北京100044;东旭集团有限公司,河北石家庄 050021;东旭集团有限公司,河北石家庄050021【正文语种】中文【中图分类】TN383+.11 前言量子点(Quantum Dots，简称QDs)，又称纳米晶，由有限数目的原子组成，三维尺寸都处在纳米量级的新型无机半导体材料。
[教学研究]量子点与胶体金的性能比较
![[教学研究]量子点与胶体金的性能比较](https://img.taocdn.com/s3/m/9c1a332530126edb6f1aff00bed5b9f3f90f7278.png)
量子点与胶体金的性能比较1 量子点的概念理论分析表明，当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸后，材料的特征尺寸在三个维度上都可与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说，电子的能量在三个维度上都是量子化的，称这种在三个维度上都受到限制的材料为量子点（quantum dots，QDs）。
量子点又称为半导体纳米晶体（nanocrystals，NCs）或半导体纳米粒子（nanoparticles，NPs），是一种由Ⅱ-Ⅵ（CdSe，CdTe，CdS，ZnTe，ZnO）、Ⅲ-Ⅴ族（InAs、GaSb）和Ⅳ族（Si、Ge）元素组成的纳米颗粒。
目前研究较多的主要是CdS，CdSe，CdTe等，因为他们具有宽带隙而表现出优异的荧光特性。
2 量子点的光学性质当半导体纳米粒子的尺寸与其激子半径（exciton radius 约5-10nm）相近时，由于电子波函数的量子限域效应(quantunm confinement effect),半导体纳米粒子能带的有效带隙（hand gap）随粒子半径减小而增加，导致吸收光谱和荧光光谱蓝移。
其光谱性质主要取决于其半径大小，通过改变粒子的大小可获得从UV到近红外的范围内任意点的光谱。
荧光量子点在受到光激发时会产生强的荧光发射，其发光颜色可以通过改变其尺寸进行调控，许多Ⅱ-Ⅵ族QDs，如CdS、CdSe、CdTe等，其发射光谱跨越可见光谱区，可以在一个波长同时激发不同大小的QDs，得到宽范围的可见发射光谱，进行多元荧光检测。
量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸进入纳米数量级(1-100nm)时，其本身的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，而是介于宏观和微观世界之间，人们把它叫做介观世界。
当常态物质被加工到极其细微的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、量子尺寸效应、量子限域效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学和化学等性质也就相应的发生十分显著的变化。
量子点免疫层析检测技术
量子点免疫层析检测技术方兴未艾免疫层析技术是一种快速、简便、灵敏、直观、价格低廉、可真正实现现场检测的检测方法。
具有很多气相色谱、高效液相色谱、气质联用色谱、液质联用色谱、毛细管电泳等仪器检测方法以及其他传统方法无法企及的优点。
在检测领域中处于特殊重要的地位，同时也是传统检测和仪器检测的良好补充。
尤其在经济高速发展，生活水平提高的今天，人类重大疾病，环境污染，食品安全等问题日益受到极大的关注，让免疫层析检测技术更具有巨大的潜力和蓬勃的生命力。
目前，免疫层析产品主要为胶体金免疫层析试纸条，其最早应用于医学检验，在早孕检测中的应用取得了极大的成功，随后在各个领域迅速渗透漫延，其在毒品检测、环境检测、以及食品安全检测领域得到了迅速的发展，但是又出现新的问题，在很多方面，尤其是食品安全检测领域，有些农兽药残留限度极度苛刻，甚至要求0.1ng/ml的检测限度，同时食品类物质如肉类、禽类、果蔬、谷物等成分复杂，前处理难度也很大，造成胶体金免疫层析检测灵敏度无法胜任。
除了进一步提高前处理方法以外，寻求高灵敏度的免疫层析方法也显得尤为重要。
量子点是近20年来发展起来的半导体纳米晶材料，因为它的优良特性，受到了很大的关注，并且已经显示出一定的潜力，近几年来从细胞标记等应用已逐渐开始向多个领域的检测与诊断方向渗透。
一、量子点特性量子点（简称QDs,又称半导体纳米粒子）是由II〜切族或III〜V族元素组成的，半径小于或接近于激光玻尔半径，能够接受激发光产生荧光的一类半导体纳米颗粒，其中研究较多的主要是CdX（x=S、Se、Te）,直径约为2nm-6nm。
量子点由于存在显著的量子尺寸效应和表面效应，从而使它具有常规材料所不具备的光吸收特性，使其应用领域越来越广泛，特别是其在免疫生物学和临床检验学等研究中的潜在的应用价值，已引起了广大科学工作者的极大关注，发光量子点作为荧光试剂探针标记生物大分子，正是近年来迅速发展的纳米材料在生物分析领域的重要应用之一。
CdS、CdSe纳米晶的制备及其性质研究
日 期：丝盟幺孕
第一章 绪 论 纳米微粒是指颗粒尺度为纳米级的超细微粒，它的尺度一般在 １ｎｍ～１００ｒｉｍ之间，是介于原子、分子和固体体相之间的一种物质状 态。由于纳米微粒的表面积大，且处于粒子表界面上的原子比例甚高 （一般可达到总原子数的一般左右），这就使它具有不寻常的表面效 应、界面效应和量子效应等，因而具有传统固体不具备的许多奇异的 物理和化学性质。可以广泛应用于制备发光二极管‘１，∞、非线性光材 料‘孙、传感材料‘们、太阳能电池‘扪、光催化剂‘６，ｎ、生物医学材料‘８，９’等。 纳米材料科学是－－ｆ－ｊ多学科交叉性强的科学，它几乎涉及物理学、化 学、材料学等学科的全部领域。由于其潜在的应用背景，使人们确信 纳米材料科学必将给二十一世纪的科学研究带来新的机遇和挑战。 近几十年来，在半导体材料科学中，人们对于纳米半导体材料的 研究给予了极大的重视００－２０’这主要是因为同传统的体相半导体材料 比较起来，纳米半导体材料具有某些特殊的性质。 １．１量子点的基本特性 当无机半导体微粒的尺寸降低到其相应的体材料的激子波尔直 径时，半导体微粒的电子能级由准连续能级转变为具有分子特性的离 散能级，同时导致禁带宽度增］ｊｎ（２心４１。这一基本物理性质的改变不仅 使半导体的光电性质产生了巨大的变化，同时也产生了体相材料所不 具备的奇特的物理现象。 （１）量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到某一值时，由于电子的运 动在三维方向上同时受到限制，导致了电子态密度的改变，并且使电
ＤＴＧ—ＤＴＡ，ＸＰＳ，ＴＥＭ，ＵＶ－ｖｉｓ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣｄＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ
量子点发光材料综述
量子点1.量子点简介1.1量子点的概述量子点(quantum dot, QD)是一种细化的纳米材料。
纳米材料是指某一个维度上的尺寸小于100nm的材料，而量子点则是要求材料的尺寸在3个维度都要小于100nm。
更进一步的规定指出，量子点的半径必须要小于其对应体材料的激子波尔半径，其尺寸通常在1-10nm左右。
由于量子点半径小于对应体材料的激子波尔半径，量子点能表现出明显的量子点限域效应，此时载流子在三个方向上的运动受势垒约束，这种约束主要是由静电势、材料界面、半导体表面的作用或是三者的综合作用造成的。
量子点中的电子和空穴被限域，使得连续的能带变成具有分子特性的分离能级结构。
这种分离结构使得量子点有了异于体材料的多种特性以及在多个领域里的特殊应用。
1.2量子点的特性由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构，表现出与对应体材料完全不同的光电特性。
1.2.1 量子尺寸效应纳米粒子中的载流子运动由于受到空间的限制，能量发生量子化，连续能带变为分立的能级结构，带隙展宽，从而导致纳米颗粒的吸收和荧光光谱发生变化。
这种现象就是典型的量子尺寸效应。
研究表明，随着量子点尺寸的缩小，其荧光将会发生蓝移，且尺寸越小效果越显着。
1.2.2 表面效应纳米颗粒的比表面积为，也就是说量子点比表面积随着颗粒半径的减小而增大。
量子点尺寸很小，拥有极大的比表面积，其性质很大程度上由其表面原子决定。
当其表面拥有很大悬挂键或缺陷时，会对量子点的光学性质产生极大影响。
1.2.3 量子隧道效应量子隧道效应是基本的量子现象之一。
简单来说，即当微观粒子(例如电子等)能量小于势垒高度时，该微观粒子仍然能越过势垒。
当多个量子点形成有序阵列，载流子共同越过多个势垒时，在宏观上表现为导通状态。
因此这种现象又称为宏观量子隧道效应。
1.2.4 介电限域效应上世纪七十年代Keldysh等人首先发现了介电限域效应。
该现象可以表示为在不同介质中，因两种不同材料接触界面引起的介电作用变强的现象。
量子点
• 2、水相直接合成法：
• 在水相中直接合成量子点具有操作简便、重复性高、成本低、表面电 荷和表面性质可控，容易引入功能性基团，生物相容性好等优点，已 经成为当前研究的热点，其优良的性能有望成为一种有发展潜力的生 物荧光探针。目前，水相直接合成水溶性量子点技术主要以水溶性巯 基试剂作稳定剂。
• 近年来又发展了用其它类型试剂做稳定剂制备水溶性量子点的方法， Sondi等用氨基葡聚糖(aminodextran，Amdex)作稳定剂，在室温下合 成了CdSe量子点。
• 4、在同等画质下，QLED的节能性有望达到OLED屏的2倍，发光率将提升30% 至40%。同时QLED可以达到与无机半导体材料一样的稳定性、可靠性。
主要特性：
• 1、这种技术中用到的量子点（Quantum Dots）是 一些肉眼无法看到的、极其微小的半导体纳米晶 体，晶体中的颗粒直径不足10纳米。
• (4)量子点具有较大的斯托克斯位移(指荧光光谱较相应的吸收光谱红移)。量 子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避 免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。
• (5)生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其 细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。
• (6)量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多 生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳 秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子 点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。
• 总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色 可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光 探针。
CdS／CdSe核壳结构半导体纳米晶结构及光谱特性
1实 验
1.1 CdSe/CdS C/S NCs 的制备 实验所用原料包括：中国医药集团上海化学试
剂公司产化学纯巯基乙酸、分析纯丙酮、化学纯 NH3·H2O、分析纯 NaBH4(质量含量为 96%)；上海 奉贤路口精细化工厂产化学纯 CdCl2·2.5H2O；上海 南汇去宣治化工厂产分析纯 Na2S·9H2O；上海金山 区兴塔美兴化工厂产化学纯单质硒。实验用水为去 离子水。
用于物相分析的 CdSe，CdS 和 CdSe/CdS C/S NCs 的基本工艺参数为 n(Cd):n(Se)=2:1，n(Cd):n(S)= 4:1，n(CdS):n(CdSe)=1:1。用于荧光性能分析的各 样品原料组成和工艺变化见表 1。
表 1 用于荧光分析的 CdSe/CdS C/S NCs 制备中所用各前 驱体溶液的物质组成
CdSe 的制备采用文献[16]报道的方法。室温下
分别将 CdCl2·2.5H2O 和 Na2S·9H2O 溶于去离子水配 制成含 5 mmol/L Cd 以及 S 的前驱体溶液。将它们 同时缓慢注入 CdSe 溶液中，磁力搅拌，并在氩气 保护和 100 ℃水浴的条件下冷凝回流 30 min 得到 CdSe/ CdS C/S NCs 的水溶液。用丙酮将 CdSe/CdS C/S NCs 从溶液中沉淀分离并用丙酮及去离子水各 洗涤数次，最终溶于去离子水得到 CdSe/CdS C/S NCs 水溶液。
能而成为研究热点。然而，这些单一半导体纳米晶 具有高比表面积，且未经修饰的表面存在大量缺陷， 使其禁带中出现大量的缺陷能级，降低了它的荧光 性能，成为制约其发展的技术瓶颈之一。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CdSe/ CdS量子点发光特性
CdSe/ CdS量子点发光特性
发光特性
(1) 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调 控。通过改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光 发射波长覆盖整个可见光区。 (2) 半导体量子点具有较大的斯托克斯位移（荧光光谱较相应的吸 收光谱红移）和较窄而且对称的荧光谱峰( 半高全宽只有40 nm) , 这样可以同时使用不同光谱特征的量子点, 而发射光谱不 出现交叠或只有很小程度的重叠, 使标记生物分子的荧光光谱的 区分、识别会变得更加容易。 (3) 半导体量子点具有较高的发光效率。
CdSe/ CdS量子点发光特性
引言 半导体量子点由于具有独特的发光特性而具有极高的应用价值。 本文介绍了半导体量子点的发光原理和发光特性, 在实验中发现核 壳结构的CdSe/ CdS 半导体量子点比没有包覆的CdSe 半导体量子 点的发光稳定性提高, 吸收光谱和发射光谱均发生红移, 而且粒径 不同, 半导体量子点所呈现的颜色也不同, 随着粒径的增加吸收光 谱和发射光谱向长波方向红移。半导体量子点是直径在 1-10 nm范 围内。半导体量子点由于量子限域效应而具有既不同于体相材料的 光学性质 。
CdSe/ CdS量子点发光特性
CdSe/ CdS量子点发光特性
CdSe/CdS量子点发光特性
CdSe/CdS量子点在光电子学方面的应用 半导体量子点可以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发射波长,发光 光谱较窄。因此将半导体量子点材料与有机/ 聚合物发光材料复合 用于电致发光器件, 来获得高色纯度、窄谱带以及在可见光范围内 发光峰连续可调的系列电致发光器件，使其在光电子器件方面展现 出广阔的应用前景。 用CdSe 量子点材料和聚合物材料PPV复合制备了双层结构的发光 器件, 发光颜色从红色调谐到黄色, 在较高电压时聚合物层PPV发出 的绿光占主要优势, 亮度可以达到100cd/m2。 将核壳结构的CdSe/ CdS半导体量子点用于有机无机复合结构的电 致发光器件 ITO/ PPV/ CdSe ( CdS) / Mg/Ag,其亮度可达600 cd/m, 电流密度为1A/cm,外量子效率可以达到0.22%,起亮电压为4 V,寿命 可以达到数百个小时, 而且发光颜色从红色变化到绿色, 与没有修饰 的CdSe量子点制成的相似的器件相比, 其量子效率和寿命都有明显 提高。
CdSe/学研究中的应用
CdSe/CdS核壳结构半导体量子点可以作为生物探针, 与生物大 分子相偶联应用于活细胞体系。 然而半导体量子点由于价格昂贵、合成条件苛刻、在生物标记 过程中容易引起混乱度的改变等问题, 因此半导体量子点并不能 完全取代传统的有机染料, 但是半导体量子点在生物医学中的应 用将会是一个值得引起高度重视的新领域。
CdSe/ CdS量子点发光特性
发光原理
当半导体量子点的颗粒尺寸与其激子的玻尔半径（纳米半导体材料中处于激发态电 子的轨道半径）相近时, 随着尺寸减小, 其载流子的运动将受限, 导致动能的增加, 原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，半导体颗粒的有效带隙增加( 如图 1 所示), 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 而且尺寸越小, 蓝移幅度越大。 半导体材料吸收光子后, 其价带上的电子跃迁到导带, 导带上的电子还可以再跃迁 回价带而发射光子, 也可以落入电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候, 只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。 因此, 当半导体材料的电子陷阱较深时, 它的发光效率会明显降低。
CdSe/ CdS量子点发光特性
半导体量子点受光激发后能够产生空穴- 电子 对( 即激子)，电子和空穴复合的途径主要有：
(1)电子和空穴直接复合, 产生激子态发光。 (2)通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键, 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后, 光生载 流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越 完整, 表面对载流子的捕获能力就越弱, 从而使得表面态的发光就越弱。 (3) 通过杂质能级复合发光。 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷, 对电子和空穴的俘获能力很强, 使得它们直接复合的几率很小, 从而使得 激子态的发光就很弱。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激 子态的发光, 常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进 行修饰来减少其表面缺陷, 从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。
CdSe/ CdS量子点发光特性
在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料, 可以对核心 进行保护和提高发光效率。在CdSe 量子点的表面包覆一层 CdS 可 以使量子产率达到50%，大大提高了光稳定性。 在水相中制备了CdSe和核/壳型CdSe/CdS 半导体量子点, 其荧光 光谱和吸收光谱如图3所示, 在 CdSe 量子点的表面上包覆一层宽 带隙的CdS壳层可以大幅度提高发光效率和发光稳定性, 而且吸收 光谱和发射光谱均发生红移, 这可能是由于部分激子渗入到壳层中 造成的。 通过改变颗粒尺寸得到了不同发射波长和吸收波长的CdSe/CdS 半 导体量子点, 其发射光谱和吸收光谱如图4 所示, 从图中可以看出 随着粒径的增加吸收光谱和发射光谱的位置都有红移现象发生, 这 主要是由于量子尺寸效应所致。