第二组阳离子分析

第三节第二组阳离子的分析(重点)本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜锡组。

它们的共同特点是不被HCl溶液沉淀（Pb2+是很少量的（小于1mg·mL-1），不能被HCl沉淀），但在S反应生成硫化物沉淀。

按照本组分出的顺序，称为第二组；0.3mol·L-1HCl溶液中，可与H2按照所用的组试剂，称为硫化氢组。

一、本组离子的分析特性1.离子的颜色本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。

2.离子的存在形式铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。

但由于存在下述平衡AsO33-+6H+＝As3++3H2OSbCl63-= Sb3++ 6C1-SnCl42-＝Sn2++4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。

鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。

3.加水稀释Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子（见前表）4.络合物本组离子一般都能生成多种络合物。

其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。

另外，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子：Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。

Bi3+与I-生成黄色的BiI4-；用于铋的鉴定。

Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的HgI42-，它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。

这些都具有一定的分析应用价值。

5.氧化还原性质砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。

例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，与H2S通过一系列的反应，最终得到的是As2S3↓，但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将As(V)还原为As(Ⅲ)。

通常使用NH4I来还原。

另外，Sn(Ⅱ)还原性较强，很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。

而且SnS不溶于Na2S，而SnS2能溶于Na2S，这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组，将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入H2O2将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加热将剩余的H2O2除去。

锑的罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。

此外，将Bi3+还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。

6.与H2S的反应及本组硫化物性质PbS Bi2S3CuS CdS HgS As2S3Sb2S3SnS SnS2颜色黑黑褐黑黄黑黄桔红棕黄稀硝酸√√√√王水√√√√浓盐酸√√√√稀盐酸√(△)√Na2S HgS22-AsS33-SbS33-SnS32-(NH4)2S √√√NaOH AsO33-＋AsS33-√√氨水√极微溶(NH4)2CO3√沉淀的性状：易成胶体。

沉淀的溶解度：CdS最大。

二、组试剂与分离条件本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。

事实上，除本组能形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。

如何使本组沉淀完全，又不使第三组离子混入？这就是要讨论的分离条件――组试剂的作用条件。

通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（KSP=7.1×10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(KSP=1.2×10-23)，比第二组大了大约五个数量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。

也就是说：当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。

由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。

从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。

为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。

(一)沉淀要求的酸度1.适宜的酸度范围要达到这个目的，根据溶度积关系：KSP=[M2+][S2-]，在金属离子浓度一定的情况下，是否发生沉淀反应，取决于溶液中[S2-]，由于H2S是弱酸，[S2-]是随溶液酸度变化而变化，因此，可以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。

根据平衡：H2S＝H++HS2- K1＝1.3×10-7HS-＝H++S2- K2＝7.1×10-15K 1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]=9.2×10-22室温下，饱和H2S溶液中[H2S]≈0.1mol·L-1所以，[H+]2[S2-]=9.2×10-23[S2-]＝9.2×10-23/[H+]2结论：①稍改变H＋，便可大幅度改变[S2-]，如H＋改变10倍，[S2-]将改变100倍。

②直接控制[S2-]难办到，但改变H＋易办到。

③由[H+]2[S2-]=9.2×10-23和[M][S]＝Ksp，可求出理论上的分离条件。

[H+]=Ksp 109.2[M]-23⨯⋅关键1：使第二组的Cd2+沉淀完全，即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1，溶液中应达到[H+]= 2723-510 8109 10--⨯⨯⨯2.=0.34mol/L意味着只要酸度小于0.34mol·L-1,就能使第二组离子沉淀完全。

若溶液的酸度过高，第二组中溶解度较大的CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三组中。

关键2：使第三组Zn2+不沉淀，第三组中最容易沉淀的是ZnS。

在一般鉴定反应中，离子的浓度在0.1mol·L-1左右，所以设定[Zn2+]=0.1mol·L-1[H+]= 222310 2109--⨯⨯⨯2.1.=0.21mol/L意味着只要酸度大于0.21mol·L-1，第三组离子就没有一个能沉淀。

如果酸度太低第三组溶解度最小的硫化物ZnS(KSP=1.2×10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。

结论：①综合起来考虑，理论上酸度应控制在0.21～0.34mol ·L -1。

事实上，沉淀本组硫化物的最适宜的酸度，是通过实验方法测得的，实验证明，分离第二组与第三组最适宜的酸度是0.3mol ·L -1HCl 。

②实验中必须认真查对酸度。

2．酸度对砷、锑和锡的硫化物的影响酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利。

这是因为：（1）它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需的简单阳离子。

以砷为例： AsO 33-+6H +=As 3++3H 2O 锑盐和锡盐的情况与此类似。

（2）在中性或碱性溶液中，上述三种离子砷、锑和锡同S 2-生成硫代酸盐，而不是生成硫化物沉淀。

3．沉淀的后期处理需要指出的是，在硫化物沉淀的过程中会不断有H +释放出来，例如 Cu 2++H 2S ＝CuS ↓+2H +使得后期溶液的酸度有所增高。

为了抵消这个变化，在通H 2S 的后期应将溶液适当地加以稀释，稀释的程度与沉淀量有关，一般稀释1倍即可。

(二) 五价砷的沉淀在冷的稀HCl 溶液中，三价砷可以很快地同H 2S 生成As 2S 3沉淀， 2As 3++H 2S ＝As 2S 3↓而五价砷却并不直接与H 2S 生成As 2S 5沉淀，而是通过下列三个步骤最后以As 2S 3的形式析出：H 3AsO 4+H 2S ＝H 3AsO 3S+H 2O H 3AsO 3S ＝H 3AsO 3+S ↓ 2H 3AsO 3+3H 2S ＝As 2S 3+6H 2O这个过程是很慢的。

为了加速反应，可以把溶液加热或在溶液中加入I -，先使五价砷还原为三价砷：AsO 43-+2I -+2H +=AsO 33-+I 2+H 2OI-转变为I2后，与H2S反应还可再生出来：I2+H2S＝2I-+2H++S↓可见，不需要加得太多。

一般使用NH4I，没有NH4I时也可以用碘酒来代替，后者可被H2S还原为I-。

若改用TAA，就不必另NH4I，TAA可还原五价砷。

(三) 防止硫化物生成胶体（沉淀时的温度）硫化物，特别是IIB组硫化物生成胶体的倾向较大，为了防止这一现象发生，第一，要保持溶液的适当酸度，以促进胶体的凝聚(这个目的在调节酸度时即已达到)；第二，硫化物沉淀要在热溶液中进行。

其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。

但加热也会降低H2S 的溶解度从而使S2-浓度减小，不利于溶解度较大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后还要把溶液冷却至室温，再通H2S。

(四) 二价锡的氧化本组内部分离时，SnS不溶于Na2S，SnⅡ属于IIA组；SnS2溶于Na2S，SnⅣ属于IIB组，同一元素的不同价态分属两个组，组分析带来不便。

为使SnⅡ全部转化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩的H2O2加热分解，以免以后与H2S发生作用。

综上所述，本组离子沉淀的详细步骤如下：1．在酸性溶液中先加H2O2将SnⅡ→SnⅣ，然后，加热使过量H2O2分解；2．用NH3·H2O(在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度)和HCl调节[H+]=0.3mol·L-1；3．加入少许NH4I，还原AsⅤ、SbⅤ为AsⅢ、SbⅢ；4．加热，通H2S，防止生成胶体；5．冷却，将试液稀释一倍，然后通H2S至沉淀完全。

(使用硫代乙酰胺时，将试液稀释一倍后酸度应为0.2mol/L)。

(五) 硫代乙酰胺CH3CSNH2由于H2S气体毒性较大，制备也不方便，故近年来已不再使用，而改用其替代品—硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常简写为TAA)的水溶液代替H2S作沉淀剂。

硫代乙酰胺在酸性溶液中水解产生H2S。

硫代乙酰胺水溶液在常温下比较稳定，可长期存放，只有在加热时才能发生水解反应。

硫代乙酰胺水溶液在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替H 2S 、(NH 4)2S 或Na 2S 。

在酸性溶液中水解产生H 2S ，可代替H 2S: CH 3CSNH 2+H ++2H 2O ＝CH 3COOH+NH 4++H 2S ↑在氨性溶液中水解生成HS -，相当于(NH 4)2S 的作用：-+++=-∆+HS NH NH C CH NH CSNH CH 433232NH 2在碱性溶液中水解生成S 2-，可代替Na 2S 使用：---+++∆+2233233S O H NH COO CH OH CSNH CH以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：(1)由于水解过程较慢，同时硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相（匀）沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。