第二组阳离子分析

第三节第二组阳离子的分析

(重点)

本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl溶液沉淀（Pb2+是很少量的（小于1mg·mL-1），不能被HCl沉淀），但在

S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；

0.3mol·L-1HCl溶液中，可与H

2

按照所用的组试剂，称为硫化氢组。

一、本组离子的分析特性

1.离子的颜色

本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。

2.离子的存在形式

铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡

AsO

33-+6H+＝As3++3H

2

O

SbCl

6

3-= Sb3++ 6C1-

SnCl

4

2-＝Sn2++4Cl-

溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS

2、As

2

S

3

等)，所

以这些元素还是作为阳离子来研究。

鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。

3.加水稀释

Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子（见前表）

4.络合物

本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影

响到各简单离子的浓度。另外，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子：Cu(NH

3)

4

2+、Cd(NH

3

)

4

2+、

Cu(CN)

42+、Cd(CN)

4

2+，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的BiI

4

-；

用于铋的鉴定。Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的HgI

4

2-，它与KOH

一起的溶液，可用于NH

4

+的鉴定，称为奈氏试剂。这些都具有一定的分析应用价值。

5.氧化还原性质

砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。

例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，与H

2S通过一系列的反应，最终得到的是As

2

S

3

↓，

但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将As(V)还原为As(Ⅲ)。通常使用NH

4

I来还原。

另外，Sn(Ⅱ)还原性较强，很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。而且SnS不溶于Na

2S，而SnS

2

能溶于Na

2

S，

这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组，

将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入H

2O

2

将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加热将剩余的H

2

O

2

除去。

锑的罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将Bi3+还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。

6.与H

2

S的反应及本组硫化物性质

PbS Bi

2S

3

CuS CdS HgS As

2

S

3

Sb

2

S

3

SnS SnS

2

颜色黑黑褐黑黄黑黄桔红棕黄稀硝酸√√√√王水√√√√浓盐酸√√√√稀盐酸√

(△)

√

Na

2S HgS

2

2-AsS

3

3-SbS

3

3-SnS

3

2-

(NH

4)

2

S √√√

NaOH AsO

3

3-＋

AsS

33-

√√

氨水√极微

溶

(NH

4)

2

CO

3

√沉淀的性状：易成胶体。

沉淀的溶解度：CdS最大。

二、组试剂与分离条件

本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。事实上，除本组能

形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀完全，又不使第三组离子混入？这就是要讨论的分离条件――组试剂的作用条件。

通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（K

SP

=7.1×

10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(K

SP

=1.2×10-23)，比第二组大了大约五个数量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。也就是说：当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。

由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。

为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。