超临界流体技术制备中空锰氧化物纳米颗粒的相关研究

摘要
乙酰丙酮锰经高温煅烧可以形成中空锰氧化物纳米颗粒，可以作为催化剂、重金属离子吸附剂以及锂电池阳极材料。传统制备金属氧化物纳米颗粒的方法存在制备周期长，有机溶剂使用量大残留量多、制备的纳米颗粒粒径不均匀等缺点。本实验主要采用超临界流体技术中的超临界抗溶剂技术制备乙酰丙酮锰纳米颗粒，以克服传统方法存在的不足。
本文选定压力、进样速度以及前驱体PVP与乙酰丙酮锰的质量比三个因素，设计全因子实验，以FE-SEM表征为依据使用minitab分析实验结果得到实验因素对制备的纳米颗粒的响应关系，再设计优化实验进一步得到最佳的制备条件。以TEM、EDS、FT-IR、XRD、XPS、Raman对最佳条件制备的乙酰丙酮锰纳米颗粒以及其煅烧后形成的锰氧化物的进行物化表征鉴别煅烧前后纳米颗粒物理化学结构的变化。全因子实验发现：PVP/Mn盐（质量比）、进样速度与平均粒径呈正相关，压力与平均粒径呈负相关。三个因素对平均粒径的影响大小排序为： 压力> PVP/Mn（质量比）>进样速度，其中压力与PVP/Mn（质量比）对纳米颗粒平均粒径产生显著性影响。通过优化分析，可以得到最佳制备条件为压力150 bar、进样速度1 mL/min、PVP /Mn（质量比）1/5。表征表明煅烧后形成的锰氧化物为Mn2O3。超临界流体技术是一种绿色环保、节能便捷的方法，在制备一些非极性物质纳米颗粒具有良好的应用前景。
关键词：锰氧化物、超临界抗溶剂技术、纳米颗粒。
第一章绪论
1.1金属氧化物
广义的金属氧化物指的是金属元素与氧元素形成的二元化合物。大部分金属氧化物不溶于水，但溶于酸；过渡金属氧化物常常呈现出各种不同的颜色，如氧化铁、氧化亚铜呈红色，氧化铜、二氧化锰等呈现黑色；绝大部分金属氧化物是晶型结构；金属氧化物性质稳定，生活中应用广泛[1]，是常用的氧化反应或者还原氢化反应的催化剂[2]。
1.2 乙酰丙酮锰与锰氧化物
乙酰丙酮锰化学式为Mn(acac)3，其中Mn从化学式看呈正三价。Mn(acac)3是一种含碳的金属锰盐，溶于苯、甲醇、乙醇[3]。将乙酰丙酮锰纳米颗粒高温煅烧之后，C骨架变成CO2逸出，从而形成中空的锰氧化物纳米颗粒。锰具有多个化学价，与O可以形成多种化合物包括氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三锰（Mn3O4）、三氧化二锰（Mn2O3）等。乙酰丙酮锰经高温煅烧后形成锰氧化物纳米颗粒，需要进一步确定锰氧化物的分子结构，使用XPS以及FT-IR、XRD、Raman表征确定锰的化学价以及锰与氧的成键方式。
1.3聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
实验使用超临界抗溶剂技术（SAS）制备纳米颗粒前需要将乙酰丙酮锰与甲醇制备成溶液

。PVP是一种常用的极性表面活性剂，可增加多种金属盐在溶液中的溶解度，改善Co、Ag、Mn等金属盐的分散性[4]。研究表明，PVP也可以改善乙酰丙酮锰在甲醇中的溶解度，有助于形成纳米颗粒[5]。制备纳米颗粒的过程中，前驱体PVP与锰氧化物的质量比会对制得的纳米颗粒形态和粒径产生明显影响。天津大学Wang的团队研究表面活性剂辅助超临界反溶剂(SAS)技术制备了高分散介孔MnOx-CeO2空心纳米球[6]。研究结果表明在整个实验温度范围内(100-220℃)，通过引入PVP或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（P123）制备的MnOx-CeO 2粒子在SAS中不发生转化。同时PVP和P123均能有效地降低MnOx-CeO 2部分的相互连接和团聚， 形成了高比表面积、更均匀的孔隙和更大的孔隙体积的高分散颗粒。
1.3锰氧化物纳米颗粒具有良好的工业应用前景
锰是一种常见的过渡金属元素，锰氧化物在地球上含量丰富。是常用的催化剂[7]；将其制备成纳米颗粒以后，可以有吸附重金属离子的作用，同时作为一种金属，也有其独特的导电性能。综上所述，用简便的条件制备出锰氧化物纳米颗粒具有良好的工业前景。
1.3.1锰氧化物纳米颗粒具备良好的催化性能。
由于锰的氧化物具有多种不同的化学价，同时乙酰丙酮锰中的Mn呈正三价所以在氧化反应与还原反应上具有良好的反应性[8]。比如其可以催化丙烷（C3H8)等含碳有机化合物反应，催化氧化一氧化碳（CO）等[9]。天津大学化工学院催化科学技术系Zou团队采用表面活性剂辅助沉淀法制备了一系列具有高比表面积的介孔MnOx-CeO 2二元氧化物催化剂[10]。以CO和C3H8的氧化反应为模型反应，评价其催化性能的阳离子。研究发现：随着Mn含量的增加，催化剂的CO和C3H8活性呈现火山型行为。密歇根大学化学工程学院Gongshin Qi、 Ralph T. Yang等学者探究MnOx-CeO2催化还原一氧化氮（NO）的特征[11]。研究发现：加入催化剂可以大大提高催化还原NO生成氨气（NH3）的选择性，Mn在催化剂中的含量对催化效率有较大影响。
1.3.2中空锰氧化物纳米颗粒具有很好的吸附性能。
重金属污染很难消除，对土地水源都会产生破坏，也会对人体健康带来威胁[12]。随着社会发展，解决重金属污染问题越来越重要。纳米颗粒的表面张力、比表面积大，表面原子个数跟总原子个数的比值大，可以通过物理吸附，化学吸附作用成为一种良好的吸附剂，对重金属有良好的吸附性能[13]。中空锰氧化物，具有良好的多孔中空结构，加上其良好的催化反应的能力可以与多种金属离子发生反应从而降低重金属离子的毒性，能够在催化，分析检测以及解决重金属离子污染等领域上具有良好的潜在应用。南

京大学环境学院Zhang团队[14]等人的研究以锰氧化物为载体包裹的氧化铝纳米材料，发现可以显著增加铝氧化物对重金属离子的吸附性能。大连理工大学Tao的研究团队，研究Mn2O3纳米微球的吸附作用，结果表明：Mn2O3微球具有良好的稳定性[15]。
1.3.3锰氧化物纳米颗粒有望作为一种新型的电池材料。
随着移动电子设备的普及，锂离子电池(Libs)作为一种廉价、灵活、轻便、环保的储能设备越来越受到人们的重视[16]。通常上将锰氧化物作为锂电池的阳极，利用锰氧化物的氧化性能提高锂电池的可逆性以及续航能力[17]{Fan, 2007 #28;Guo, 2012 #29}，MnOx的无定形结构通过降低转化反应的应力/应变而带来额外的益处，从而降低锂化/脱锂过电位。迄今为止，非晶态MnOx-C颗粒作为锂离子电池的负极材料表现出最佳性能[18]。锂离子电池中的氧化锰由于其传导性差，易受团聚和机械的影响，其循环性能较差，严重阻碍了锂离子电池的发展，将MnOx纳米化是解决上述问题的有效方法[19]，将氧化锰的粒径减小到纳米级，这可以适应体积的变化，而且在充电/放电过程中为锂离子提供了更多的活性中心，延长电池寿命。
1.4 传统制备纳米颗粒的方法。
传统的制备技术包括机械化学合成法、凝胶合成、共沉淀、水热法、模板法等方法[20]。
1.4.1 机械合成法
机械合成法利用机械挤压、研磨、离心等将金属材料制成纳米颗粒[21]。比如赵立新、孟国营、郑立允研究分散的Sm-Co永磁纳米颗粒的机械化学合成及磁性能[22]，利用高能球磨机制备Sm-Co永磁纳米颗粒，研究了球磨时间、原料配比和退火工艺等对所制备的纳米永磁颗粒的微观组织、结构和磁性能的影响，研究发现结果表明,机械化学球磨时间至少是4 h或更长时间才能获得Sm-Co硬磁合金纳米颗粒。此种方法优势在于操作简单，对仪器要求低，适合工业化生产，但是操作费时、费力，而且得到的纳米颗粒均匀度不高。
1.4.2 凝胶合成法
凝胶合成法将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米粒子[23]。溶胶－凝胶法包括溶胶的制备、溶胶－凝胶转化和凝胶干燥三个主要过程。南京师范大学能源与机械工程学院孙佳兴[24]等人采用溶胶凝胶法制备CuO－MnOX－CeO2 / γ - Al2O3催化剂颗粒，研究其低温催化硝化反应。凝胶合成法[25]制备的纳米颗粒均一，获得高纯度的纳米颗粒,但是操作复杂，时间长、在形成溶胶的过程中加入的表面活性剂或者溶剂会对纳米颗粒产生很强的影响，从而导致制备的纳米颗粒存在毒性或者催化性能等发生改变。
1.4.3 共沉淀法
共沉淀法则需要与一

种或多种化学成分进行沉淀，再干燥，煅烧得到的纳米颗粒[26]。太原理工大学环境科学学院Liang等人采用沉淀或共沉淀法[27]在pH恒定的条件下合成了Fe2O3、ZnO和ZnFe2O4，将沉淀物干燥，再将干燥后的固体在800℃下焙烧，获得技术户外纳米颗粒。共沉淀法制备的ZnFe2O4的还原过程与Fe2O3的还原过程不同。共沉淀也是最常用的传统制备方法，但是有时需要加入沉淀剂，沉淀剂会可能影响制备的纳米颗粒功能，以及如何去除沉淀剂又不使纳米颗粒团聚是需要解决的关键问题，该方法制备的纳米颗粒粒径不可控，同时制备时间长，在高温下煅烧也耗费能源，也只适合对热稳定，不易氧化的金属氧化物。
1.4.4 水热法
水热法是将实验药平放入热水中，在一定温度下加热搅拌，将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体，加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧形成纳米颗粒粉体[28]。Ahmed, K. A. M.、Zeng, Q. M.、Wu, K. B.、Huang, K. X.通过低温溶剂辅助水热氧化工艺和溶剂热氧化法合成了Mn3O4六方纳米片和纳米粒子[29]。该方法粉体结晶度高, 晶态完整, 粉体粒径分布范围窄且形貌易于控制，但是该方法只适合对热稳定，不易氧化的金属氧化物[30]。
1.4.5 模板法
模板法有硬模板与软模板法。硬模板法将模板浸入在含有金属前体的溶液中，在一定的实验条件下实现结构的精确复制，最后通过焙烧或刻蚀等方法将模板去除[31]。硬模板法制得的粒径均一结构与模板类似。软模板法更多的是利用模板自身的 导向及限域等作用，赋予所得金属氧化物多样的形貌，但金属氧化物形貌及尺寸的均一性较差[32]。具有特殊孔道或形貌，如多级孔道或纳米管状等的金属氧化物的获得主要通过模板法制得[33]。
1.5 超临界流体技术制备纳米颗粒
1.5.1 超临界流体：
超临界流体是指在温度和压力均高于临界压力和临界温度的流体。常用的超临界流体有二氧化碳（CO2）、乙烯，丙烯、乙烷、水等。超临界流体具有其独特的优势，在未来的工业领域具有美好前景[34]。
表1.超临界流体与气体液体物性比较（约值）
性质 液体 超临界流体 气体
密度（g/cm3） 1 0.1 - 0.5 10-3
粘度（Pa·s） 10-3 10-4- 10-5 10-5
扩散系数（cm2/s） 10-5 10-3 10-1
如表1所示。
（1）超临界流体密度接近于液体，一般溶质的溶解度与溶剂的密度成正相关，也就是说溶质在超临界流体的溶解度可以近似接近于其在液体中的溶解度。超临界流体可以获得较大的溶质分配系数。
（2）超临界流体的扩散系数介于气态与液态中间，粘度小。由Fick定律可知：NA=-D*(CA1-CA2)/Z式中NA为扩散通量，D为扩散系数

，Z为扩散界面的厚度，（CA1-CA2）为物质A在界面的浓度差。可以得到，在其他条件不变的情况下，D越大扩散越快。超临界流体具有良好的传质性能。
（3）除此之外，实验证明，超临界流体扩散系数近似接近于液体的在其临界点附近的压力或温度的微小变化都会引起流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度发生相当大的变化，使制备的纳米颗粒的孔径以及粒径以及形态发生很大的变化。实验条件易于控制，更加适用于制备热敏性物质的纳米颗粒。
由上述优点可以看到超临界流体用于制备纳米颗粒存在的优越性，本实验课题-探究超临界流体技术对制备中空锰氧化物纳米颗粒的相关研究使用的超临界流体为超临界CO2（SC-CO2）[35]。其原因首先是SC-CO2是一种最常用非极性的超临界流体；其次SC-CO2制备纳米颗粒有其独特的优势[36]：二氧化碳作为超临界流体具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便宜、易于精制、易于回收等优点[37]，因而，SC-CO2构建中空纳米材料属于环境无害工艺；最后，因为二氧化碳天然丰富，与使用其他抗溶剂相比，价格更便宜，使用成本降低[38]。综上所述，本实验采用的超临界抗溶剂为SC-CO2。
1.5.2 超临界流体技术的分类
超临界流体技术制备纳米颗粒主要分为三大类：超临界溶液快速膨胀法(rapid expansion of supercritical solutions, RESS)、气体粒子的饱和溶液（Particles from Gas-Saturated Solution，PGSS）过程、 和超临界抗溶剂法 (supercritical anti-solvent, SAS)。
RESS工艺包含两个预膨胀（喷嘴部分）和膨胀容器（超音速自由喷射）部件[39]。具体过程为：将药物溶解在超临界流体（SCF）中并使其通过合适的喷嘴，该溶液的快速减压导致产物极快地成核。该过程经过很长时间，高过饱和比和迅速地增殖摄动是RESS过程的鲜明特色[40]。但RESS过程比较复杂影响RESS过程的因素很多，对于不同的物系同一因素的影响可能相差甚远，该过程机理尚不够明确，有待进一步研究，二氧化碳是唯一优先用于制药过程的超临界流体，对于许多活性药物成分（API）而言，它不是良好的溶剂[41]。以上原因由此限制了RESS在工业上的广泛应用。
PGSS工艺包括两个主要步骤：（1）混合物（聚合物+待包封活性材料）在SC-CO2雾化饱和[42]。（2）室温下，气体饱和溶液通过喷嘴在膨胀室迅速膨胀。当混合物膨胀到喷雾室后，由于焦耳-汤姆逊效应，混合物的温度明显降低，从而导致聚合物凝固。 通过温度和雾化的气体经历了还原、形成饱和溶液在膨胀，膨胀的气体饱和溶液诱导高过饱和度再经过RESS过程得到颗粒[43]。于是我们可以通过改变工艺操作参数，如温度、