超临界流体萃取原理及其特点

超临界流体萃取技术
超临界流体概念
任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。

三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。

在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。

当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。

超临界流体萃取原理及其特点
所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。

SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。

与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]：
1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质；
可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热敏
2)选择适宜的溶剂如CO
2
性物质和易氧化物质；
3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提
取有效成分；
4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回
收溶剂无相变过程，能耗低；
5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。

SFE存在的不足有[14]：
1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏；
2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高；
3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环；
4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。

超临界流体的选择
可用作SFE的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取过程要求采用不同的溶剂。

可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙稀、
二氧化碳等。

采用SFE技术提取天然物质，CO
2是人们首选的溶剂，因为CO
2
作为
一种溶剂，具有如下的主要优点[15]：
1) CO
2与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而CO
2
液体与萃出物相比，
具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃出物的分离更容易；
2) 选择性好，超临界CO
2
对低分子量的脂肪烃，低极性的亲脂性化合物，如酯、醚、内脂等表现出优异的溶解性能；
3) 临界温度℃)低，汽化焓低，更适合于工业化生产；
4)临界压力低，较易达到；
5)化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构成侵蚀，
不会对产品及环境造成污染；且价格便宜，较高纯度的CO
2
容易获得；
6)在萃取体系中，高浓度的CO
2
对产品具有杀菌、防氧化的作用。

超临界CO2萃取技术的国外研究进展
早在100多年前英国的Thomas Andrews[16]就发现超临界现象。

1879年Hannay[17]等人发现了SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物质。

此后不少学者[18,19]研究了固体物质在SCF中的溶解度，初步意识到SCF具有分离能力。

1962年，德国的Zosel[20]博士首先发现SCF可用来分离混合物，是一种分离剂，这一见解奠定了以后SFE过程开发的基础。

此后，作为一种新型分离技术，SFE 的应用研究便蓬勃兴起。

1978年联邦德国进行了SFE工业化装置的研究[21]，并
首先建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO
2萃取工业化装置[22]。

由于超临界CO
2
兼有气体和液体的特性，溶解能力强，传质性能好，加之CO
2
临界温度低、无毒、
惰性、无残留等一系列优点，所以新工艺过程可以生产出能保持咖啡原有色、香、味的脱咖啡因咖啡，这是其他分离技术都无法达到的效果。

同年在西德ESSEN举行了第一次“超临界流体萃取”的专题讨论会，从基础理论、工艺过程和设备等方面讨论该项新技术，表明了SFE的研究已经进入了一个系统的崭新的历史时期。

其后，此技术在西方各国得到了广泛的应用和发展，指导学科进展的综述性文章、科学和技术方面的专著或论文集也陆续发表、出版[23-26]。

其中在天然产物萃取中的应用最为广泛，范围涉及到食品、香料、医药、化工等领域[27-29]。

超临界CO
2
萃取令人感兴趣的特点是提取分离天然产物中热敏性物质。

植物中含有较高价值的活性组分，广泛应用于调味品、香料、医药等领域。

近年来超
临界CO
2
萃取植物中有效成分有了较大进展，一些物系已实现了工业化生产。

用
超临界CO
2
萃取咖啡豆中的咖啡因是实现工业化生产的第一个SFE工艺，目前已
实现了大规模生产。

德国的Zesst[30]博士开发了从咖啡豆中用超临界CO
萃取咖
2
啡因的专题技术，被世界各国普遍采用。

Stahl[31]等人对许多药用植物采用超临萃取法对其有效成分(如各种生物碱，芳香性组分)实现了满意的分离，并界CO
2
获得专利。

Rao[32]等人进行了超临界CO
萃取茉莉花的研究，其浸膏收率和质量比
2
常规方法优越。

Carbonell[33]讨论了超临界CO
萃取的大规模生产装置，并萃取了
2
生姜、黑/绿/白胡椒、香兰草，将萃取的芳香化合物用于脱醇葡萄酒。

Caragay[34]等人对超临界CO
在从天然物中提取香料领域中应用进行了综述。

2
国际上在SFE技术的应用开发研究方面进展很快，出现了一些工业化生产的SFE装置，以及SFE技术与分析技术相结合的实验装置[35,36]。

德、美、英、日和瑞士等国在此技术上作了大量的工作，并推出各具特色的SFE装置，综合起来有如下特点[12]：
1) 系列化装置类型有试验装置、小型装置、中型装置、大型装置；
2) 多功能化SFE装置与快速分析装置相结合，既可用于生产，又可用作
软件开发，即新产品开发；
3) 向适用、普及和廉价方向发展目前设备制造厂家除注重设备的适用性
和普及性外，还尽量采用先进技术，向价廉物美的方向发展。

伴随着SFE技术应用研究的发展，在基础理论方面也取得了一定的进展，其
中的相平衡中主要在相平衡研究方面。

如Jongsic Hwang[37]对粗油在超临界CO
2
进行了研究，并运用SRK状态方程关联流体相组成，得到了相应的数学模型。

Owen [38]等人研究了鱼油在超临界CO
中的溶解度，并提供了一个经验方程。

[39]阐述了
2
在SCF中固体相平衡的两种测定方法，并提出了平衡测定的实验装置。

Ozlem Guclu-Ustundag[40]利用Chrastil方程及改进的方程关联了油脂和脂肪酸酯在超临界CO
中的溶解度数据，得到了较好的效果。

2
萃取技术均已取得综上所述，无论是理论研究，还是实际应用，超临界CO
2
很大发展，许多研究如从鲜花和香料中提取香精、从动植物油中提取不饱和脂肪酸等，已进入实用化阶段。

在食品工业、中草药有效成分的提取等研究工作正蓬
萃取装置的研究也不断取得新的进展。

特别是工勃开展。

与此同时，超临界CO
2
萃取技术引起了国内外的普遍重视。

业化生产装置的经济运行，使得超临界CO
2
SFE技术将逐渐成为重要的化工分离、提纯技术。

超临界CO2萃取技术的国内研究进展
我国在超临界流体萃取领域的研究工作起步较晚，从早期偏重于相平衡研究、数学模型的建立、理论公式的探讨等方面向实用化、工业化拓展，应用领域也从石油、化工等工业领域扩展到食品、医药等行业。

历经十余年的努力，我国SFE技术的研究和应用已取得显著成绩[41]。

全国每二年召开一次SCF学术讨论会
成为我国SCF技术的学术中心，对推动该项技术进一步发展和趋向产业化具有重要意义。

萃取研究较多领域之一。

从植物中提取生理活性成分是我国目前超临界CO
2
提取药用植物中的有效成分已有月见草油[42]、青蒿素[43]、维生素E[44]用超临界CO
2
等。

臧志清[45]提出乙醇溶剂浸出与超临界CO
萃取结合的工艺路线，从大蒜中获
2
萃取法相当，可实现高压萃取釜不卸压得的蒜油得率和品质与直接用超临界CO
2
的连续作业模式，便于实现工业化，实验表明萃取物中蒜素含量高，粘度小，蒜味浓烈，保持大蒜原有新鲜风味和药用成分。

李华[46]等人利用超临界CO
萃取法
2
从红豆杉枝叶中提取分离紫杉醇，与传统的乙醇提取方法相比，萃取率高，纯度高，耗时短，无废渣溶剂残留。

游海[47]等人采用超临界CO
萃取法，研究了从银
2
杏叶中提取黄酮类化合物、萜内酯的最佳工艺条件，结果表明此法可有效地提取出银杏叶中的药用活性成分，且萃取物中黄酮和萜内酯的含量高，而有毒物质的
萃取技术含量得到了较好的控制。

华南理工大学的黄俊辉[48]等人采用超临界CO
2
提取了海带中的多不饱和脂肪酸，在优化条件下可使海带总脂肪酸中多不饱和脂肪酸含量达到％。

各种天然香料、色素的超临界流体萃取也是我国科技人员研究的一个主要方
对桂花和茉莉花进行了提取，通过实验摸索了面。

何春茂[49]等人运用超临界CO
2
萃取法在提取香萃取最佳工艺条件，避免了芳香物质的损失，表明了超临界CO
2
萃取茉莉花净油的化学成分，味化合物所具有的优势，他们还研究了超临界CO
2
萃取与石油醚萃取的茉莉花净油主要化学成分基本相同，但有些表明超临界CO
2
萃取小试装置萃取生组分含量有明显差异[50]。

柯于家[51]等人研究了用超临界CO
2
姜、芜荽籽、砂仁和八角等辛香料精油的工艺，并与传统的水汽蒸馏法进行了比
萃取法能提取更多的有效成分，同时提高了精油的收率较，结果表明超临界CO
2
和产品质量。

柯于家还研究了用25L、200L的超临界CO
中试装置萃取生姜等辛
2
香料精油的工艺、组成成分及物性指标，结果表明，油的收率与质量基本达到小试水平，所采用的工艺流程及设备合理，重复性好，达到预期工艺目标[52]。

何军[53]等人采取静态、动态相结合的超临界CO
萃取操作方式，研究了萃取压力、温
2
体积对花椒挥发油萃取的影响，得到了优化的萃取条件。

度及CO
2
超临界流体萃取相平衡模型方程研究现状
在相平衡研究方面，尽管近十年来国际上SFE过程中相平衡研究取得了较大进展，特别对纯物质在纯SCF中溶解度的研究进展较快[54]，已经测定了不少数据，开发了一些热力学模型，但这远未达到成熟的地步，特别是近临界区的相平衡数据更是缺乏，不能建立比较满意的关联或预测模型，给过程设计和经济评价带来困难，阻碍了SFE技术的开发。

因此，需要进行大量的实验研究，测定超临界体
系的高压相平衡数据，充分了解超临界体系中真实分子过程，建立和开发可信的、有理论基础的相平衡模型。

目前已发展多种方法计算物质在SCF中的溶解度，如将SCF看作压缩气体的状态方程法；将SCF看作膨胀液体的活度系数法；缔合模型法；以密度为变量的半理论半经验法等[55]。

但是这些模型一般只适用于纯物质或组分明确的混合物在SCF中的溶解度计算，很难适用于像从植物中提取出的复杂混合物。

目前要用统一的热力学相平衡模型全面描述SFE过程，还存在许多困难，主要表现在[56]：
1) 由于含SCF混合物的性质多样化，人们对其尚缺乏充分的或根本的认识。

由于在临界点附近存在着数学上的奇异性，常用的简单立方型状态方程
难以描述临界区附近的混合物的相行为；SCF的高度可压缩性，导致了
溶剂分子在溶质分子周围的高度集聚，致使这类状态方程也难以高度准
确地描述混合物中的偏摩尔性质和压力的关系。

2) 由于含SCF混合物的组分在分子尺寸、形状、结构、能量和极性以及临
界性质等方面存在显著的差别，要描述这类不对称混合物的相互作用远
比描述分子性质相近的混合物要困难得多。

3) 超临界流体技术中的相平衡复杂多变，多元多相平衡在实践中颇为多见，
复杂程度随组分数和相数的增加而有所提高，要用统一的热力学模型来
全面解决上述问题，还存在着许多问题。

因此，研究非单一组分的产品在SCF中的溶解性能更具有直接指导意义。

谭飞[57]等人分析了SFE过程的特点，认为SCF的P-V-T行为可采用某种气体状态方程来描述，在分离机理上更近于液液萃取过程，提出了其萃取历程的物理化学模式，据此推导了SCF中物质溶解度计算公式，通过剖析和简化，得到了固体及流体纯物质在SCF中溶解度的半理论、半经验计算公式，并用文献发表的实验数据对半经验式的适用性进行验算，获得了较满意的结果。

北京化工大学的周庆荣[58]等人研究了固体溶质在含夹带剂SCF中的溶解度，他们在谭飞等人研究的基础上，用化学缔合模型拟合含夹带剂的SCF提取溶质的萃取过程，推导和建立了计算固体溶质在含夹带剂SCF中溶解度的2个化学缔合模型。

黄岳元[59]等人分析了SFE植物中液态组分过程的特点，根据渗透—缔合模型，提出了植物中液态组分中的溶解度模型，并就文献发表的实验数据对模型的适应性进行验在超临界CO
2
算，获得较满意的结果。

龙军[60]等人根据溶剂化缔合的观点，考虑到溶质在SCF 分子作用下挥发性的改变，推导出了计算难挥发物质在SCF中的平衡溶解度的缔合模型，并利用文献数据对缔合模型的适用性进行了考察，得到了较满意的结果。

浙江大学的蒋春跃[61]等人根据溶剂化缔合理论及吸附理论，提出了SFE的物理化学机理，据此推导出若干有机物质在SCF中溶解度的吸附/缔合数学模型，并用
文献发表的实验数据对模型的适用性进行验算。

最近陈元[62]等人采用半连续流程，以亚麻籽为原料，超临界CO
为溶剂萃取
2
流量条件下萃取曲线平衡段亚麻籽油，通过对不同操作压力、温度、时间、CO
2
的直线拟合得到亚麻籽油在超临界CO
中的溶解度，并回归了Chrastil模型方程
2
中的溶解度的方程。

参数，得到计算亚麻籽油在超临界CO
2
Chrastil[63]方程是基于缔合理论，通过密度做出的溶解度方程，由于目前还没有较好适于拟合复杂混合物的溶解度方程，本课题尝试用Chrastil模型及改
萃取除虫菊酯的相平衡数据进行拟进模型方程对有、无超声作用下的超临界CO
2
合。

超临界CO2萃取技术面临的问题
目前虽然超临界CO
萃取技术被广泛应用于从天然植物体中提取有效成分，
2
但由于在萃取过程中植物母体与待萃取成分之间存在着某种物理或化学结合力的束缚作用，使得待萃取成分不易从母体中释放出来，只有通过物理和/或化学方法克服待萃取成分—母体间的作用力，才可以使待萃取成分从母体的束缚中释放出来。

而在较高压力下采用传统的机械搅拌方式无法破坏这种束缚作用。

这样使得萃取过程中传质推动力较小，阻力较大，待萃取成分提取率不高，设备利用率较低。

因此，要将SFE技术广泛应用于工业化开发还存在一定的困难。

植物中有效成分大部分含于植物细胞质的质体(如叶绿体、线粒体、微体、高尔基体、淀粉粒等)中。

植物细胞[64]由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核所组成，图(2-1)为植物细胞剖面图。

细胞壁为多孔通透性网状结构，一般不会影响有效成分的溶出；细胞膜为选择性透过磷脂膜，叶绿体和线粒体为双层膜结构，微体和液泡为单层膜等，这些膜结构有阻碍有效成分进出细胞的作用，不利于有效成分的提取，从而影响有效成分的提取得率。

若植物被粉碎，细胞和细胞组织被破坏，则可缩短传质途径、增加传质速率。

这样，通过膜的阻力变得次要，其他的传质机理如固体内部扩散、固体表面的脱附及溶剂层流层的扩散变成主要因素。

事实上，凡是能增加溶剂扩散系数、减少扩散距离和消除扩散障碍的措施都会增加传质速率。

为了克服母体的束缚作用，可采用以下措施[5]：一是适当提高萃取温度，从传质角度看，提高温度可增大溶质蒸汽压，从而利于提高其挥发度和扩散能力，并提供待萃溶质克服其解离的动能势垒所必需的热能。

但提高温度也会降低SCF 密度，从而减小其萃取能力。

此外，过高的萃取温度还会使热敏性物质产生降解。

二是在超临界CO
中加入适宜的极性试剂或某种添加剂，使其取代待萃成分与母
2
体结合的位置和/或通过与待萃成分—母体进行络合反应以降低解吸时的活化能
势垒。

但此方法容易带来溶剂污染和添加剂分离困难。

因此，要提高待萃取成分的提取率，以便提高设备利用率，就要寻找新的思路来克服母体的束缚作用以强化传质过程。

既往研究表明，在常规的液－固萃取中超声波辐照可有效地加快萃取速率。

受此启发，本课题将超声波引入到超临界萃取过程中，用以强化除虫菊酯萃取的传质过程。

CO
2
图2-1 植物细胞剖面图
Sectional drawing of plant cell
1-chlorophyll 2-cell nut 3-cell cliff 4-vacuole
5-crystal 6-cell substance 7-cell gap 8-hollow
超声强化超临界流体萃取
超声波简介
人耳能听到的声波频率范围为20Hz—20kHz,物理学中规定，高于20kHz的是超声波。

超声波是物质介质中的一种弹性机械波，它在物质介质中形成介质粒子的机械振动，这种振动所具有的能量称为超声能，作为一种能量形式，当其声强超过一定强度时，就会与传播媒质发生作用，影响、改变甚至破坏媒质的状态、性质及结构，这种独特的作用形式称谓超声空化[65]。

超声强化常规流体萃取过程的机理
超声强化常规流体萃取过程主要来源于超声空化作用。

超声空化是指存在于溶剂中的微气核在超声场的作用下振动、生长和崩溃闭合的一系列过程。

因为超声空化产生了湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应，其中湍动效应引起液
流的宏观湍动以及固体粒子的高速碰撞，使涡流扩散加强，边界层减薄，增大了
传质速率；微扰效应导致的多微孔介质内的微扰动作用，使微孔内物质扩散得到了加强；界面效应产生对液－液界面和液－固界面的冲击、剥离、侵蚀作用，进而使相界面得以更新，而伴随的活化效应能创造活性表面，增大了传质面积；聚能效应使水溶液中分子结合键断裂产生羟基自由基，也能使物质分子与固体表面分子间的结合键断裂而得以活化组分的分子[66]。

因此，超声空化从整体上强化了萃取过程的传质速率和效果，而有效的质量传递和细胞破碎被证明是超声强化提取的主要原因。

超声强化天然物质有效成分提取的研究现状
在天然物质有效成分提取中，人们不断努力开发各种高效、节能、降耗的工艺过程，利用超声作用来实现这一目的是主要途径之一[67]。

超声波的力学效应赋予溶剂对细胞壁的更大的渗透力，并强化细胞内外的质量传输。

超声波的另一个作用在于破坏细胞的细胞壁，使细胞内含物更易释放。

超声波形成的微流效应也是其提高提取过程效率的一个重要原因。

工艺研究结果表明，利用超声强化天然物质有效成分提取的传质过程，与常规溶剂提取相比，可以加快物质的传递速率，提高过程的收率，且条件比较温和，萃取时间短。

德国的[68]等人比较了超声、索氏提取和超临界萃取三种方法从除虫菊花中提取除虫菊酯，结果三种方法提取过程表现出相似的趋势。

[69]等人研究了超声波对固－液体系萃取的影响，并以除虫菊花为研究对象，考察超声对萃取传质的影响，结果表明超声波作用可以提取萃取率。

华南理工大学于淑娟[70]等人对超声波催化酶法提取灵芝多糖的机理、最优化方案及降解产品的组分和结构进行了系统的研究，与传统工艺相比，超声波催化酶法操作简单、提取率高，反应过程无物料损失和无副反应发生，是一种实用的新工艺。

湖北省十堰药品检验所的谢诲[71]等人选取了前胡、关木通、连翘、熟地、巴戟天和川牛膝6种药典中要求冷浸法提取的中药材，对其同时对照进行了冷浸和超声提取，比较其浸出时间。

结果表明，采取超声提取法30min即可达到或超过冷浸法所测定结果，使浸出物测定的前处理时间大大缩短，简化了操作。

陕西师范大学郭孝武[72]研究了超声提取对黄芩甙成分提取率的影响。

作者采用超声波提取法，以黄芩甙的定性定量为指标，同时对煎煮法作对比实验。

实验结果表明，超声波法提取仅10min，纯黄芩甙的得率、提出率都比传统煎煮法高。

同时作者对比了20kHz、800kHz、1100kHz三种不同频率的超声波对黄芩甙提取率的影响。

结果表明20kHz的条件为三种中最好的。

秦炜[73]等人以95％乙醇浸取姜黄素为对象，以索氏浸取方法的浸出量为基
准，研究比较了循环浸取、加热浸取、机械搅拌浸取和超声场介入下浸取的浸取率和浸取速率。

结果表明，超声提取的提取速率最快。

袁谋村[74]等人研究了超声对固体天然物液态组分及固态组分萃取的影响。

超声频率为20kHz，功率为500W。

在用二氯甲烷从桔皮中萃取桔皮精油的研究中，比较了直接浸泡、加热蒸馏、索氏提取、超声萃取五种方法的萃取时间及得率，结果表明超声萃取的时间最短、得率最高。

梁汉华[75]等人采用低频率超声波处理大豆浆体以提高其蛋白质和固形物的萃取率。

探讨了处理时间、温度、pH和超声振幅诸因素对声场处理效果的影响，并初步得出其最佳处理条件。

结果表明，采用低频率超声波处理大豆浆体及其豆渣能有效地提高蛋白质和固形物的萃取率。

超临界流体中超声强化传质的研究现状
超临界流体萃取作为一门新型分离技术，在基础理论方面仍有许多问题殛待解决，而在实际应用中由于受制于基础数据的缺乏和所面临的物系大都较复杂，近来的工作主要集中在探索工艺的可行性及进一步取得某些基础数据。

对于与实际生产紧密联系的传质过程强化研究不多，有关超声在SFE中应用的还极少见。

SCF的密度接近常规液体，可传播超声波，利用超声能量对传播媒质瞬时状态及性质的改变，来改善SCF中的传质。

方瑞斌[76]等人对SFE紫杉醇进行实验研究，实验结果表明，SFE完全萃取红豆杉树皮中的紫杉醇所用时间和二氧化碳用量是超声强化SFE的3倍。

对含％紫杉醇的浸膏的精制，超声强化SFE可很快达到100％的萃取，而无超声场强化SFE 在3倍的时间和二氧化碳的用量的条件下只能达41％的萃取率。

由树皮到萃出产物的超声强化SFE过程，紫杉醇的组成可一次高效快速无毒地浓缩大约67倍，与常规溶剂萃取相比，所需的时间和能耗大大降低而收率又大大提高，这充分显示超声超临界流体萃取技术在紫杉醇萃取中的广阔的应用前景。

江苏理工大学的杨克迪[77]通过自行研制的超声强化超临界流体萃取装置，研究了超声对超临界萃取胚芽油的过程的影响，结果表明，超声作用下提高了胚芽油的得率，强化了传质过程，且超声作用未引起胚芽油的降解。

超声波反应器的研究现状
自八十年代后期以来，超声波应用于有机合成、金属有机化学、电化学、聚合物化学等领域，取得了大量研究成果，引起了越来越多的化学工作者的兴趣。

超声化学反应器是指有超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器，它是从事超声化学研究不可缺少的。

利用超声波获取化学效应时，有许多实验参数需要加。