超临界流体
超临界流体地球化学
腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的 环境友好溶剂。
五、超临界流体在工业中的应用进展
——以二氧化碳为例
1869 年Andrew 测定了二氧 化碳的临界参数： T=31.1℃ P=7.38MPa
超临界二氧化碳是指温度和压力 均高于其临界值的二氧化碳流体。
五、超临界流体在工业中的应用进展
——以二氧化碳为例
（2）活性介质
在密度很高时，粘度较低，溶液分子易在超临界水中扩散。是一
种能降低活化能的催化剂，有极强的氧化性质和反应能力。
四、超临界水溶液的性质
2．超临界水的强电解质稀溶液性质 其行为相当于酸或碱。冲击实验发现， 在1000℃或更高温度下，密度为2g/cm3时 水成为离子流，与熔融的氢氧化钠相似。
六、地球深部超临界流体研究的意义
8．已有研究发现，在超临界状态下，溶液的pH有显 著改善（升高），这一研究正在进行中。 9．超临界状态下海水与洋底岩石相互作用的机理。
10．海底“黑烟筒”的形成机理、超临界流体与海底
玄武岩相互作用的关系。 11．地幔对流与超临界流体的关系 12．地幔热柱成因与超临界流体
匀的流体相。
2）40多年后，英国化学家在研究二氧化碳
时，确定了临界点的意义。
一、临界点和超临界流体的概念
(2) 临界点的定义
1）从相平衡的角度定义 在物质温度—压力相图上（气—液）相平衡曲线（在 高温高压方向上）的终止点称为临界点。 2）从气液密度转变的角度定义 物质的液相和气相处于平衡时，随温度压力升高，热 膨胀使液体密度变小，而压力升高使气体密度变大。当温 度、压力到达某一特定值时，两相的密度变得相同，气液 相的区别消失，这时的温度（压力）称为临界温度（压 力），即临界点的温度和压力（Roberst et al, 1991）。
超临界流体萃取法名词解释
超临界流体萃取法名词解释一、什么是超临界流体萃取法1、超临界流体萃取法(superconductiv)：利用具有临界压力和温度的液态或气态物质作为萃取剂，使其在临界压力下进行萃取。
超临界萃取可使一些难溶于有机溶剂的物质如萜类、生物碱等以萃取相析出而达到分离提纯的目的，也可以从矿物质中萃取有用元素，如萃取铅、锌、金等。
2、超临界流体的特性：⑴密度大，黏度小。
⑵沸点高，临界温度高。
⑶具有非活性性质，无毒。
⑷密度与组成的关系为：密度ρ比黏度(mPa·s)，其数值与超临界流体种类有关。
⑸对非极性或弱极性化合物(如极性或非极性植物油)能显示很好的萃取效果。
⑹在水溶液中易于与其他物质混合均匀。
⑺在一定条件下可发生相变。
二、超临界流体萃取的原理1、超临界流体的特性：⑴密度大，黏度小。
⑵沸点高，临界温度高。
⑶具有非活性性质，无毒。
⑷密度与组成的关系为：密度ρ比黏度(mPa·s)，其数值与超临界流体种类有关。
⑸对非极性或弱极性化合物(如极性或非极性植物油)能显示很好的萃取效果。
⑹在水溶液中易于与其他物质混合均匀。
⑺在一定条件下可发生相变。
三、超临界流体萃取的装置简介2、超临界流体萃取机理：分散在液体中的固体颗粒与水接触，将溶解度极低的溶质微粒子吸附在固体颗粒表面上形成吸附层，再经分离回收其他产品。
一般认为超临界状态下溶质微粒间的相互作用主要是静电作用。
由于超临界流体具有独特的物理化学性质，所以在萃取过程中一般情况下，溶质被包容在固体颗粒周围，形成类似于海绵状结构，超临界流体中的溶质粒子就象海绵吸水一样吸附了水分子，使溶质以自由流动的形式移动到萃取相。
四、超临界流体萃取技术应用：通过萃取精油，合成高纯度单方或复方精油；从天然植物中提取维生素、氨基酸等营养保健品；萃取香料中有用成分，制备具有特殊香气的精油；从海洋生物中提取活性物质，制取生物药物等。
特殊流体Ⅰ-超临界流体
超临界流体的特性
高密度
超临界流体的密度接近液体，具有较 高的溶解能力，可以用于萃取和分离 等过程。
低粘度
超临界流体的粘度较低，具有较好的 流动性，有利于传热和传质。
高扩散系数
超临界流体的扩散系数接近气体，可 以快速传递物质，有利于混合和分散。
介电常数可调
超临界流体的介电常数可以通过温度 和压力的调节来改变，从而影响其溶 解能力和化学反应性能。
03
密度和粘度的变化会影响超临界流体的传热和传质特性，进 而影响其在工业应用中的性能。
相行为和相平衡
超临界流体在压力和温度变化时表现 出复杂的相行为。在某些条件下，超 临界流体可以与气体或液体共存，形 成多相混合物。
相平衡受到压力、温度和流体的种类 等因素的影响。了解相平衡有助于预 测和控制超临界流体在分离、反应和 萃取等过程中的应用。
物质分离
萃取分离
超临界流体可作为萃取剂， 用于分离和纯化混合物中 的目标组分。
吸附分离
超临界流体可以作为吸附 剂，用于吸附和分离气体 或液体混合物中的杂质。
精馏分离
超临界流体可以用于精馏 过程，降低能耗和提高分 离效率。
传热
强化传热
超临界流体具有较高的热传导性和热容量，可用 于强化传热过程，提高换热效率。
能量。
在某些应用中，如超临界流体萃 取和反应中，表面张力的大小会
影响到相分离和传质过程。
05
超临界流体的实验研究方法
实验设备
高压反应釜
用于模拟超临界流体的压力和温 度条件，是实验中必不可少的设
备。
热力学测量仪
用于测量超临界流体的热力学性质， 如密度、压力、温度等。
光学仪器
用于观察超临界流体在实验过程中 的光学性质变化。
4.2 超临界流体
二氧化碳对比压力－对比密度关系示意图
(3)在接近于超临界区域时，流体蒸发热急剧下降，至 临界点处则气液界面消失，蒸发焓为零，气液两相 性质非常接近，以至于无法分辨，因而在临界点附 近进行操作比在气液平衡区进行操作更有利于传热 和节能。
总之，超临界流体具有接近液体的密度和类似液体 的溶解能力，具有接近气体的黏度和扩散速度。这 意味着超临界流体有很高的传质速率和很快达到萃 取平衡的能力，这就是超临界流体萃取比溶液萃取 分离效果好的主要原因。
醇、丙酮等醇酮类极性物质
• 非极性： 乙烷、丙烷、丁烷等烷烃，乙烯、丙烯等烯烃，
苯、甲苯等芳烃
各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 临界温度 临界密度
(bar) (℃)
(g/cm3)
二氧化碳 CO2
72.9
31.2
0.433
水 氨 乙烷
H2O NH3 C2H6
217.6 112.5 48.1
374.2 132.4 32. 2
0.332 0.235 0.203
乙烯
C2H4
氧化二氮 N2O
49.7 71.7
丙烷 戊烷 丁烷
C3H8 C5H12 C4H10
41.9 37.5 37.5
苯
C6H6
48.9
9.2
0.218
36.5
0.450
96.6 196.6 196.6
0.217 0.232 0.228
温度 纯组分的温度—压力关系示意图
液体的性质，并保留气体 的性能。
纯二氧化碳压力－温度关系图
超临界流体的基本特性
（1）由下页表可见，超临界流体的密度类似液体，由 于溶剂对溶质的溶解能力一般与溶剂密度成正比例， 因此超临界流体与液体溶剂具有相当的萃取能力。该 特性是超临界流体萃取的基础。其次，其扩散系数比 气体小，但比液体高一个数量级，粘度接近气体，故 总体上超临界流体的传递特性更类似于气体，渗透性 好，表面张力小，其在超临界萃取时的传质速率远远 大于其处于液态时的溶剂萃取速率。
超临界流体
超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
超临界流体
超临界流体技术超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。
超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。
1超临界流体中的化学反应1.1 超临界CO2聚合反应超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应，是基于其惰性不会引起链转移，通过减压即可实现反应-分离一体化。
目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合，主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合，前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂，而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化，所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。
SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。
根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。
对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。
在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。
如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。
陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯（VC）自由基聚合，对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。
实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应，聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。
压力提高使得凝胶效应减弱，导致聚合转化率降低；聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。
聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合，树脂由初级粒子聚集而成，且多孔疏松、无皮膜。
1.2超临界水氧化的应用超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4]，它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。
超临界流体技术原理及应用
是一种气、液不分的状态，没有相界面， 也就没有相际效应，有助于提高萃取效 率，可用于超临界流体干燥。
物质处于其临界温度（Tc）和临界压力 （Pc）以上状态时，向该状态气体加 压，气体不会液化，只是密度增大，处 于均相状态，具有类似液态性质，同时 还保留气体性能，这种状态的流体称为 超临界流体（Supercritical fluid,简 称SCF）
能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度 小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离 彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一 个新的单元操作，特别适合于热不稳定性天然产物和 生理活性物质的分离与精制。在发达国家，超临界流 体萃取技术发展很快，已普遍用于医药、食品、香料、 石油化工、环保等领域，成为获得高质量产品的最有 效方法之一。各国纷纷推出各具特色的提取装置，已 从实验室走向工业化阶段。
超临界流体技术 原理及应用
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.1 超临界流体基本特征 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力 以上时，称该流体处于超临界状态。
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从数据可知，超临界流体的密度比气体大数百倍， 具体数值与液体相当。其粘度仍接近气体，但比 起液体来，要小2个数量级。扩散系数介于气体 和液体之间（大约是气体的1/100,比液体要大 数百倍）.因而超临界流体既具有液体对溶质有 比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和 运动的特性，传质速率大大高于液相过程。也就 是说超临界流体兼具气体和液体的性质。
3. 状态方程的研究仍以立方型为主，对各种状态方程在超临界区的适用性进行了比
较，并加以改进。
在缔合理论、混合规则方面提 出了一些新的见解，并将统计 力学的方法运用于热力学的模拟外，还进行了多级 分离过程的模拟，目前模型化 已开始迈向了实用化。
超临界流体
超临界流体的应用
• 如超临界流体萃取(supercrtical fluid 超临界流体萃取(supercrtical extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 简称SFE) extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 超临界流体干燥、超临界流体染色、 超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流 体制备超细微粒、 体制备超细微粒、超临界流体色谱 chromatography)和超 (supercritical fluid chromatography)和超 临界流体中的化学反应等, 临界流体中的化学反应等,其中以超临界流体 萃取应用得最为广泛。 萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流 体区，但由于CO2 临界温度比较低 CO2的 比较低(304.1K), 体区，但由于CO2的临界温度比较低(304.1K), 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒 无臭, 也不高(7.38MPa),且无毒, 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公 所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。 CO2超临界流体 害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。
应用原理
• 物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度 的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者 兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出， 达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种 作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物 料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临 界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超 临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分 (溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种 溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗 低。
2、超临界流体萃取 的过程系统： 的过程系统：常见的 三种超临界萃取流程 示意图
• 第一种方式是控制系统的温度（a）。超临界萃 第一种方式是控制系统的温度（ ）。超临界萃 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。溶剂可经 再压缩进入萃取器循环使用。 再压缩进入萃取器循环使用。 • 第二种方式是控制系统的压力（b）。富含溶质 第二种方式是控制系统的压力（ ）。富含溶质 的萃取液经减压阀降压。 的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分 离收集。 离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排 放。 • 第三种方式即吸附方式（c）。它包括在定压绝 第三种方式即吸附方式（ ）。它包括在定压绝 热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。 热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借 助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中 的溶剂。 的溶剂。
超临界流体技术
超临界流体的性质
SCF传递特性与气体，液体的特征比较
物理特征 密度 （g/cm3） （0.6-2）*10-3 0.6-1.6 0.2-0.9 粘度 （g/cm/s） （1-4）*10-4 扩散系数 （cm2/s） 0.1-0.4
气体 液体 SCF
（0.2-3）*10-2 （0.2-2)*10-5 （1-9）*10-4 （0.2-0.7)*10-3
超临界流体的发展
• 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 • 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流 体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供 了依据。 • 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提 取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶 段。 • 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂， 超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用
快 速 膨 胀 过 程
在超临界状态时，当含有难挥发组 分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在 极短时间内〈10-5 S，组分在SCF中过饱 和度高达106倍，形成大量晶核，因而 得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。 主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗 粒的制备. 将含有某种溶质的溶液通过喷入 SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨 胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时 间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶 析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超 细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微 孔纤维和空心纤维的制备.
超临界流体技术
主要内容
• 超临界流体的概述 • 超临界流体的发展 • 超临界流体的性质及应用
超临界流体的制备和应用
超临界流体的制备和应用超临界流体是介于气体-液体两相之间的一种物质状态，具有一定的密度、粘度和溶解能力。
在高温高压条件下，超临界流体的物理和化学性质会发生巨大的变化，因此被广泛应用于化学、材料、环保等领域。
本文将就超临界流体的制备和应用做详细阐述。
一、超临界流体的制备1.常用制备方法超临界流体的制备主要有三种方法：压缩法、膨胀法和化学反应法。
压缩法是以高压为主要手段，通过升高温度和压力把物质压缩至临界状态，进而转化为超临界流体。
膨胀法则是通过突然减压使液体在恒压下变为超临界流体。
化学反应法是利用化学反应产生的反应热，让物质在特定温度、压力条件下形成超临界流体。
2.影响制备的因素超临界流体的制备还受到多种因素的影响，如温度、压力、溶剂、反应物浓度等。
温度和压力是制备超临界流体的关键参数，它们的选择会直接影响反应物的状态和产率。
不同的溶剂或反应物浓度也会对制备过程产生重要影响，不同的配料比例可能导致制备结果不同。
二、超临界流体的应用1.化学领域超临界流体在化学领域有多种应用，例如在化学反应和催化领域中，超临界流体既可以作为反应介质，也可以作为溶剂。
在超临界流体中，反应速率和收率往往比传统的反应更高。
此外，超临界CO2在芳香化合物的合成和分离、核磁共振（NMR）试样制备、高质量蛋白质像素制备等领域也得到了广泛应用。
2.材料领域超临界流体在材料领域有突出应用，尤其是在金属纳米材料的制备中。
由于超临界反应物的可控性和高分散能力，超临界流体可以用于制备纳米颗粒、纳米形貌粉体、高含量纳米抗菌材料等。
此外，超临界流体还广泛应用于制备二氧化硅和其他纳米材料的天然长晶体的制备过程中，可以实现高质量、高效率、低成本的纳米材料制备。
3.环保领域超临界流体在环保领域也有重要作用，主要体现在有机污染物的净化和绿色化学反应中。
超临界流体具有高渗透能力和高粘度，可以有效地替代传统有毒有机溶剂，达到绿色化学反应的目的。
同时，超临界流体通过溶解和分离技术可以实现高品质的固体废物的回收利用，有重要的环保价值。
超临界流体
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体的性质。
特性总体而言，超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中，显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
乙烷（C2H6）30.07 305.3 4.87 (48.1) 0.203丙烷（C3H8）44.09 369.8 4.25 (41.9) 0.217乙烯（C2H4）28.05 282.4 5.04 (49.7) 0.215丙烯（C3H6）42.08 364.9 4.60 (45.4) 0.232甲醇（CH3OH）32.04 512.6 8.09 (79.8) 0.272乙醇（C2H5OH）46.07 513.9 6.14 (60.6) 0.276丙酮（C3H6O）58.08 508.1 4.70 (46.4) 0.278在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限，因此不存在表面张力，借由改变流体的压力和温度，可以微调超临界流体的特性，使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一，在固定温度条件下，溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加，因此在压力增加时，溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂，在固定密度条件下，溶解度会随温度增加而增加，但靠近临界点时，温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时，随着温度上升，溶解度会先下降，然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体，只要温度及压力超过其临界点，二者均可以混溶，形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力，再配合加权平均求得：T c(mix) = （A的莫耳分率）x A的T c + （B的莫耳分率）x B的T c 若要有更高的准确度，临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得，或是用基团贡献（group contribution）法求得，像密度之类的其他性质，也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体技术
固体溶质在超临界流体中的溶解度由操作温度和压力调节。溶解在高密度超临界流体中的溶质通过喷嘴快速 降压后，固体溶质能够以较细颗粒结晶析出并提供了一项超细颗粒的制造技术。该技术包含两种实现方式，既快 速膨胀法及抗溶剂法。研究者们在色素、药物的超细颗粒制造做了大量的工作，且制备了尺寸可控，性能优异的 超细颗粒。 以超临界流体为溶剂制备锂电池中正极材料LiCo-PO4，得到易于控制粒径分布的纳米棒和纳片，明 显改善了电池的循环和倍率等电化学性能。
超临界流体技术
化学术语
01 基本概念
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 技术
目录
02 特点 04 技术优点及展望
部分物质随着温度和压力的变化，会相应的呈现出固态、液态、气态三种相态。三态之间相互转化的温度和 压力称为三相点，除三相点外，分子量不太大的稳定物质还存在一个临界点，临界点由临界温度、临界压力和临 界密度构成，当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，压力升高使气液两相的界面消失， 成为均相体系，这一点成为临界点。
技术优点及展望
由于超临界流体的特殊物理化学性质，超临界流体技术的应用领域不断扩展，超临界流体除了应用于传质萃 取外，还可用于颗粒制造、环境治理、化学反应和节能方面。从超临界流体的基础数据、工艺流程到装置设备等 方面的研究也不断地深入和全面，但对超临界流体萃取本身的认识不够透彻，在化学反应、传质与传热过程的理 论未达成共识等问题仍需深入研究，且超临界流体操作压力较高，对设备要求高，使得一次性投资较大问题限制 其工业化规模的应用，有待进一步解决。随着国内外学者对超临界流体的更深入的研究，超临界流体技术的工业 化将具有更好的应用前景，给社会带来更大的经济效益和环保效益。
概述图引自。
基本概念
超临界流体
超临界流体定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。
如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。
在分离过程中没有相变，能耗低。
如超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction,简称SFE),超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。
超临界流体
超临界流体
超临界流体（supercritical fluid）温度、压力高于其临界状态的流体。
温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
超临界流体
1 超临界流体华东理工大学化学系 胡 英1.1 引 言气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界，一些约定俗成的术语，可参阅图1-1。
通常将低于临界温度T c 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。
当温度高于T c ，则将压力比临界压力p c 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。
对于温度高于T c 、压力大于p c 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF)；也可以将所有T >T c 、p >p c 的都称为超临界流体。
第一次报道SCF 有特殊性质是在1879年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SCF 乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T >T c (516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。
那时，虽然安德鲁斯(1869)已进行了CO 2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。
此后，由于Villard P(1896)，G E chner uB &&(1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCF CO 2和SCF 乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。
1940年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F EC 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。
从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。
在工业应用方面，虽然常常提到1930年代的丙烷脱沥青，和1970年代的丁烷或戊烷脱沥青，后者称为ROSE 过程(residuum oil图1-1 超临界流体(SCF)1-2 1 超临界流体supercritical extraction)，以及1950年代的SOLEXOL 过程，它利用丙烷进行食物油精制和鱼油中提取Vit A 。
超临界流体的定义
超临界流体的定义温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid)。
超临界流体的性质它基本上仍是一种气态,但又不同于一般气体,是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级,与液体相近。
它的粘度比液体小,但扩散速度比液体快(约两个数量级),所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
超临界流体百科名片超临界流体超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
目录超临界流体的定义超临界流体的性质超临界流体的优点超临界流体的应用原理超临界流体的应用常见临界点超临界流体的发展史展开编辑本段超临界流体的定义纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、超临界气体萃取三种典型流程固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(superc ritic al fluid，简称SCF)。
例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。
编辑本段超临界流体的性质超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的超临界流体萃取中药非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
超临界流体
超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体的性质。
特性
总体而言，超临界流体的属性介于气体和液体之间。
在表1中，显示一些常用作超临界流体的化合物之临界性质。
在超临界流体中没有液体及气体之间的相界限，因此不存在表面张力，借由改变流体的压力和温度，可以微调超临界流体的特性，使其更类似液体或是气体。
物质在流体中的溶解度即为重要特性之一，在固定温度条件下，溶解度会随流体密度增加而增加。
由于密度也是随压力增加而增加，因此在压力增加时，溶解度也会增加。
溶解度和温度的关系比较复杂，在固定密度条件下，溶解度会随温度增加而增加，
但靠近临界点时，温度轻微的增加会造成密度的大幅下降。
因此靠近临界点时，随着温度上升，溶解度会先下降，然后再上升[2]。
二种以上的超临界流体，只要温度及压力超过其临界点，二者均可以混溶，形成单一相的混合物。
二元混合物的临界点可以用二超临界流体的临界温度及临界压力，再配合加权平均求得：
T c(mix) = （A的莫耳分率）x A的T c + （B的莫耳分率）x B的T c 若要有更高的准确度，临界点可以用像是彭-罗宾逊物态方程式之类的状态方程求得，或是用基团贡献（group contribution）法求得，像密度之类的其他性质，也可以用状态方程来计算[3]。
超临界流体萃取。
超临界流体简介
§1 超临界流体简介超临界流体（Supercritical Fluids，SCF）技术是近年来发展迅速之一项新型技术，应用范围广阔，早期主要用于萃取分离1方面，现则已深入到分析化学2-4、生化反应5-6及微粒制备7-11等各领域。
1、超临界流体的发展历程物质的超临界状态最早于1822年被Cagnigard de la Tour所发现并且加以描述。
1861年，Core描述了Naphthalene于二氧化碳中的溶解现象。
1869年， Andrews对二氧化碳和氮气，进行二元化物(binary mixtures)相行为深入研究，测得二氧化碳之临界点。
而有关超临界流体溶液沉淀析出最早的文献，是于1879年，由Hanny 及 Hogarth所提出。
发现在常压下碘化钾不溶于乙醇，但超临界状态下的乙醇则对碘化钾具相当的溶解力。
当压力增加时，碘化钾的溶解度增加；当压力下降时，则有雪花般的晶体析出。
是首先提出压力会影响溶质溶解度之观念者。
1906年，Buchner指出溶质于超临界流体中之溶解度，亦受溶质本身之蒸气压影响。
1939年，Horwarth申请的用超临界二氧化碳流体来浓缩果汁的第一份专利。
1954年，Francis搜集464个物质的相图，并描述261种有机化合物于液态二氧化碳的溶解度。
1955年，Todd及Elgin首先将超临界流体用于分离物质。
一个或一个以上的混合物质，于高压状态下可以溶于超临界流体，当压力降低物质可被回收。
1959年，Elgin及Weinstock 发表了超临界流体用于液体溶液的分离。
1963年，Zosel申请利用超临界二氧化碳萃取68种不同物质的专利。
1963~1972年苏联Krasnodar研究学会利用超临界流体萃取80余种不同植物。
1970年，能源危机与环保政策对传统有机溶剂的管制渐趋严格，使得超临界二氧化碳的研究与利用被大量开发。
1980年后，超临界流体萃取法，开始广泛应用于各种材料制备上。
超临界流体
知识创造未来
超临界流体
超临界流体是指在高温高压条件下，流体无法明确分为气体或液体，而呈现出介于气体和液体之间的状态。
在超临界状态下，流体的密
度和粘度等性质与传统的气体和液体有较大差异，并且具有较高的
溶解能力和扩散性。
超临界流体广泛应用于化学、环境、能源、材料和生物科学等领域。
例如，超临界流体可被用作溶剂，用于提取天然产物、合成化学品、废物处理等。
此外，超临界流体还可用于制备纳米材料、燃料电池
电解质、药物传递系统等。
由于超临界流体的特殊性质，它们在这
些应用中具有很多优势，如高效传质、可控反应条件、可回收性等。
超临界流体的一个典型例子是超临界二氧化碳，它在大约31摄氏
度和74个标准大气压的条件下成为超临界流体。
超临界二氧化碳
被广泛应用于食品加工、药物制备、金属表面清洗等领域，因为它
既具有良好的传质性能又具有较低的热伤害和环境影响。
1。
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一般流量适宜控制在1-4mL/min,但是对于易挥发组分， 超临界流体的流量应该控制在1mL/min以下。
增加样品量可提高分析物的萃取灵敏度，但由于大 量样品基体的引入时使萃取物的纯度降低，后处理和 净化步骤较为麻烦。 粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增 加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不 过，粒度如过小、过细，会严重堵塞筛孔，造成萃取 器出口过滤网的堵塞。
1822
1879
1962
1966
1978
近20年来
J B Hannay等发 现用超临界的乙 醇可以溶解金属 卤化物
开始用超临界CO2和 超临界正戊烷来萃 取多环芳烃、染料 和环氧树脂等
超临界萃取技术在 理论基础，仪器研 制，应用方面都得 到了快速发展,取得 了令人瞩目的成果
2.优点
1.超临界流体具有比较低的黏度和较高的扩散系数，比液体溶剂更容易 穿过多孔性基体，提高了萃取效率。
Waters的超临界流体萃取系统
Waters® MV-10 ASFE®
无论是富集用于分析目的的目标分析物，还是从产品中除去无用的物质， 还是从天然产物中收集有价值的精油，MV-10 ASFE系统都是当前最有效 的萃取工具。该系统具有以下用途： 以半自动方式从多达10个萃取釜中萃取样品 提高通量 与传统的基于碳氢化合物溶剂的提取系统相比，可降低操作成本 超临界CO2无毒、不易燃且环境友好，是采用正相溶剂的绿色替代物。
操作条件
萃取压力、萃取温度、流体流量和萃取时间等都对萃取效率有较大的影响。
萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度 增强，溶剂的溶解度就增大；
在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就 增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量 增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低， 从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。优化萃 取压力和温度一般采用Giddings公式。
80.1 110.6
235.3
288.9 318
4.76
4.89 4.11
0.27
0.302 0.29
氨
甲烷
－33.4
－164.0
132.3
－83.0
11.28
4.6
0.24
0.16
CO2的超临界状态
一般来讲，超界流体中物质的溶
解度在恒温下随压力 P(P ＞ Pc 时 ) 升高而增大，而在 恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降， 这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分， 而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所 溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提 高萃取效率。
改性剂的作用：
（1）在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压
力的变化最为敏感。加入改性剂后能使混合溶剂 的临界点相应改变，更接近萃取温度。 （ 2 ）改性剂可以增强溶质溶解度对温度、压力的 敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况 下，适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气 体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。 （ 3 ）改性剂不仅能改善和维持萃取选择性，而且 可以提高难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。
物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之 间的关系可以用下式表示：
m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界 流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。
在高密度状态下是 “好”的溶剂，而
在低密度状态下是
“不好”的溶剂
不溶于CO2超临界流体的物质：
无机盐、多元酸、多元醇、糖、淀粉和氨基酸等极性物
0.8-1.0 0.2-0.9
由此可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散 系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快速地 完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。
5.3 超临界流体萃取的仪器设备
超临界流体萃取的一般步骤：
待测物从基体 中脱离，溶解 于超临界流体 中
待测物通过超临 界流体的流动被
2、温度或压力的改变可以调节超临界流体的溶解能力，因此可以通过 对温度和压力的调节得到适当溶解能力的超临界流体，进而建立选 择性比较高的萃取方法。 3、超临界流体提取的分析物可以通过压力的调节来进行分离，节省了 时间，避免了挥发性分析物的损失。 4、超临界流体萃取常用CO2作超临界流体萃取剂，减少了对环境的污染。 5、超临界萃取CO2可以在接近室温下进行，可以有效的防止热不稳定物 质的氧化和分解。 6、是一种不活泼的气体，又是一种不会发生燃烧的气体，没有毒害作 用，在萃取过程中不会发生化学反应，比较安全可靠。 7、超临界流体萃取技术可以与色谱技术直接进行联用，有利于挥发性 有机化合物的定性定量分析。
3.超临界流体萃取与普通液体萃取的比较
项目
分析对象范围 溶质和溶剂的分离 萃取速度 操作温度
超临界流体萃取
非极性、中等极性化合物 可彻底分离
普通流体萃取
非极性、中等极性、极性化 合物 溶剂的彻底分离较困难
因黏度小、扩散系数大，速度 因黏度大、扩散系数小，速 快 度慢 接近常温，适合热稳定性差的 溶剂和萃取物分离时有可能 物质 接触高温
萃取剂，从固体 或液体中萃取出 某种低沸点或热 敏性成分，以达 到分离和纯化目 的
缩性，适当增加压力，
可使它的密度接近一般 液体的密度，因而有很 好的溶解其他物质的性
临 界 温 度 (Tc) 的
状态称为该物质 的超临界状态
能。同时有着气体一般
的粘度和扩散系数
常用的超临界流体的主要特性
1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力 和温度微小变化可导致其密度显著变化； 2 压力和温度的变化均可改变相变； 3 粘度，扩散系数接近于气体，具有很强传递 性能和运动速度。
改性剂的选择：
改性剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起 来可概括为以下几个方而： ⑴充分了解被萃取物的性质及所处环境。 被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、 分子量、分子体积和化学活性等。 例如： DHA 分布于低极性的甘油脂、中极 性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存 在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取 出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的 改性剂。
选择性控制
萃取能力 设备
通过温度、压力、气体种类等 由温度和混合溶剂组分控制 控制
较小 必须高压容器 相对大 可在常压下操作 有机溶剂影响健康，污染环 境
对人体和环境的影 无影响 响
对固体样品萃取技术的对比：
超临界状态
超临界状态：
基本原理
三相点 临界点
Natural product isolation 25, Issue 3, 517-554
第五章 超临界流体萃取法
(Supercritical Fluid Extraction)
主要内容
超临界流体萃取技术的概述
超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取的仪器设备 超临界流体萃取技术的影响因素 超临界流体萃取仪器及其使用
超临界流体萃取技术的应用
1.发展
Cagniard 首次报道物 质的临界现象 超临界二氯二氟甲 烷被成功应用于从 血液中分离铁卟啉 超临界流体技术被应用于从 聚合物中提取各类添加剂， 使超临界流体萃取技术的应 用用范围不断扩大
临界压Pc/Mpa
7.39 22.00 4.89 5.07 4.26 4.67 3.80 3.37 2.97 7.99 6.38
临界密度ρ /(g/cm3)
0.448 0.344 0.203 0.20 0.220 0.23 0.228 0.232 0.234 0.272 0.276
异丙醇
苯 甲苯
82.5
离线方式 ：通过一定的溶剂或吸附剂和适当的方 法收集分析物。常用的有溶剂捕集法、吸附剂吸 附捕集法、固体表面冷冻捕集法 、 液-固联用捕 集法。
超临界流体萃取技术的影响因素
影响超临界流体萃取效果的因素有： 1 ）操作条件，包括压力、温度、时间、 溶剂及流量等； 2 ）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、 组分的极性等； 3）萃取剂的种类
常用的萃取池容积为0.1-50mL,直径一般不大于3cm。
超临界流体萃取装置的改进
萃取池：增大了池体积，最大容量为140mL。通过降低超 临界流体的流速和采用自下而上的池体取向，减少了死体 积。 采用独立的高压泵添加改性剂。 节流器的发展为 SFE 与后续分析仪器的联用提供了精确的 接口装置。 采用低温冷冻的收集装置收集易挥发成分。 采用多泵系统，更为精确的控制流量，提高分析精确度。
⑵综合改性剂的性质（分子极性、分子结构、分子量、 分子体积）和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂 的预选。 对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－ OH 、 C=0基因的改性剂；对极性较大的被萃取物，可选用 极性较大的改性剂。 ⑶实验验证。
大型超临界流体萃取装置（工业型）
近年来的超临界流体萃取仪
超临界流体的选择原则
用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:
1、化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；
2、临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温 附近或操作温度附近； 3、操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 4、临界压力低，以节省动力费用；
5、对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；
溶解度增强因子：溶质在超临界流体中的溶解度与溶质
的蒸汽压有关，也与溶质-溶剂分子间的相互作用有关。
其数值要比在低压下同种气体中的溶解度大得多，这种 现象称为溶解度增强。可用增强因子E来表示
固相纯组分在超临界流体中的摩尔分数
y2 p E s p2
总压
固相纯组分的饱和蒸汽压
超临界条件下流体的溶解度:
Natural Product Reports 2008, Volume