水中氯离子的测定(莫尔法)

实验12 水中氯离子的测定（莫尔法）
一．实验目的
1. 掌握用莫尔法进行沉淀滴定的原理和方法；
2. 学习滴定管等实验仪器的使用。

二．背景知识及实验原理
1. 背景知识
氯离子几乎存在于所有的水中，其含量各处不同。

海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯离子，甚至天然淡水源中也含有一定的数量。

天然水中氯离子的来源有如下几方面：
（1）水源流经含有氯化物的地层；
（2）水源受生活污水或工业废水的污染；
（3）近海地区的水源受海水的影响。

地面水会因潮汐影响或枯水季节使海水倒灌；海风也会挟带氯离子；地下水有时会由海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。

山水、溪水的氯离子含量较低，只有几至几十毫克每升。

海水和地下水中常会有几十至几百毫克每升。

苦咸水中氯离子含量高达2000~5000mg/L。

海水的氯离子含量很高，有15000~20000mg/L。

一般来说，氯离子的含量随水中矿物质的增加而增多。

人体摄入氯离子过多所引起的机体危害作用并不多见。

仅见于严重失水、持续摄入高氯化钠或过多氯化铵的情况。

一般来说，锅炉的省煤器、水冷壁、对流管束以及锅铜等零部件都会由于氯离子含量高而出现被腐蚀的现象，这样往往会造成这些金属部件变得越来越薄，甚至还会出现穿孔等问题。

更为严重的就是腐蚀也可能会造成金属内部结构上的破坏。

被长期腐蚀的金属，它的强度会有显著下降。

这样，不但会严重影响到锅炉的安全运行，还会缩短锅炉可以使用的期限，造成经济上的损失。

2. 实验原理
沉淀反应很多，但是能用于沉淀滴定法中的沉淀反应却很少，相当多的沉淀反应都不能完全符合滴定对化学反应的基本要求，而无法滴定。

最有实际意义的是生成微溶银盐的反应，以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法，即所谓银量法。

根据滴定时所用指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

主要用于水中Cl-、Br-、SCN-和Ag+离子等的测定。

莫尔法是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的银量法。

只适用于AgNO3直接滴定Cl-、Br-、
而不适用于滴定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，使终点变色不明显，误差较大。

在中性或弱碱性溶液中（pH6.5~10.5），以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定水中Cl- 时，由于AgCl（K spΘ=1.8×10-10）的溶解度小于Ag2CrO4（K spΘ=1.1×10-12）的溶解度，根据分步沉淀的原理，在滴定过程中，首先析出AgCl沉淀，到达计量点后，稍过量的Ag+与CrO42-生成砖红色AgCrO4沉淀，指示滴定终点到达。

反应式如下：Ag+（aq）aq) + Cl-（aq）= AgCl （白↓）
2Ag+（aq）aq) + CrO42-（aq）= Ag2CrO4（砖红色↓）
由于滴定终点时，AgNO3的实际用量比理论用量稍多点，因此需要以蒸馏水做空白试验扣除。

根据AgNO3标准溶液的的量浓度和用量计算水样中Cl-的含量。

三．实验仪器及药品
1. 移液管50mL 1支；酸式滴定管25mL1支；锥形瓶250mL4个。

2. 氯化钠标准溶液（NaCl=0.1000mol/L）：将少量NaCl放入坩埚中，于500~600℃下加热40~50min。

冷却后准确称取2.9226g，用少量蒸馏水溶解，倾入500mL容量瓶中，并稀释至刻度。

3. 硝酸银标准溶液（AgNO3≈0.1000mol/L）：称取16.98g AgNO3，溶于蒸馏水并稀释至1000mL。

转入棕色试剂瓶中暗处保存。

4. 5% K2CrO4溶液（指示剂）：称取5g铬酸钾K2CrO4溶于少量蒸馏水中，用上述AgNO3溶液滴定至有红色沉淀生成，混匀。

静置12h，过滤，滤液滤入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

5. 0.05mol/L硫酸溶液；0.005mol/LNaOH溶液。

四．实验内容与操作
1. 硝酸银溶液的标定
吸取3份25mL0.1000mol/LNaCl溶液，同时吸取25mL蒸馏水作空白，分别放入250mL 锥形瓶中，各加25mL蒸馏水和1mLK2CrO4指示剂。

在不断摇动下用AgNO3溶液滴定至淡砖红色，即为终点。

分别纪录AgNO3溶液用量。

根据NaCl标准溶液的量浓度和AgNO3溶液的体积，计算AgNO3溶液的准确浓度。

2. 水样测定
吸取50mL水样3份和50mL蒸馏水（作空白试验）分别放入锥形瓶中；加入1mLK2CrO4指示剂，在剧烈摇动下用AgNO3标准溶液滴定至刚刚出现淡砖红色，即为终点。

分别纪录
AgNO 3标准溶液的准确用量。

五．结果与讨论或数据处理
氯离子（Cl -，mg/L ）=O
H V V V 21000453.35)(01⨯⨯- 式中 V 1—水样消耗AgNO 3标准溶液的体积（mL ）
C —AgNO 3标准溶液的浓度（mol/L ）
V 0—水样的体积（mL ）
35.453—氯离子的摩尔质量（Cl -，g/mol ）
六．注意事项
1. 指示剂K 2CrO 4的用量要合适
根据测定原理，指示剂K 2CrO 4的用量是个关键问题。

如果K 2CrO 4加入量过多，即CrO 42-过高，则Ag 2CrO 4沉淀析出偏早，使水中Cl -的测定结果偏低，且K 2CrO 4的黄色也影响颜色观察。

相反，如果K 2CrO 4加入量过少，即CrO 42-过低，则Ag 2CrO 4沉淀析出偏迟，使测定结果偏高。

实际分析工作中，指示剂K 2CrO 4的浓度略低于计量点浓度（6.1×10-3mol/L ）为好，一般采用C(CrO 42-)=5.0×10-3mol/L 为宜。

这样，Ag 2CrO 4沉淀时虽然比计量点略迟些，即AgNO 3标准溶液稍多消耗一点，影响不大（误差为0.006%），且还可用蒸馏水空白试验扣除。

2. 滴定应控制溶液的pH 值
铬酸根在水中有CrO 42-和Cr 2O 72-和两种型体，并存在下列平衡：
CrO 42-(aq)+2H +(aq)=Cr 2O 72-(aq)+ H 2O(l)
当pH 减小呈酸性，平衡向右移动，CrO 42-浓度减小，为了达到Ag 2CrO 4的溶度积K sp Θ，就必须加入过量Ag +离子，才会有Ag 2CrO 4沉淀，导致终点拖后而引起滴定误差较大。

当pH 值增大呈碱性，有Ag +生成Ag 2O 沉淀：
2 Ag + (aq)+2HO -(aq)=2 AgOH (s)= Ag 2O(s)+H 2O(l)
所以莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行，即在pH=6.5~10,5范围内进行测定。

3. 干扰离子
凡是能与Ag + 生成沉淀的阴离子，如PO 43-、AsO 43-、SO 32-、S 2-、CO 32-、C 2O 42-等，都干扰测定；大量Ca 2+、Co 2+、Ni 2+等有色离子，影响终点观察；Al 3+、Fe 3+、Bi 3+、Sn 4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解；Ba 2+、Pb 2+能与CrO 42-生成BaCrO 4和PbCrO 4沉淀，也干扰测定。

因此所有这些干扰离子都必须预先分离除去。

莫尔法用于饮用水中Cl-测定时，水中含有的各种物质，通常数量下，一般不发生干扰。

尽管Br-、I-、SCN-等离子同时被滴定，但因其量少，可忽略不计。

七．思考题
1. 莫尔法测定水中Cl-时，为什么在中性或弱碱性溶液中进行？
2. 以K2CrO4作指示剂时，指示剂浓度过高或过低对测定结果有什么影响？
3. 用AgNO3标准溶液测定Cl-时，为什么必须剧烈摇动？。