第二章高分子物理

态
结结
构
构 单
元
的
化
学
组
结 构 单 元 的 键 接 方
结构 单元 的立 体构 型与 空间 结构
共聚 支 物中 化 结构 与 单元 交 的序 联 列分
布
高 分 子 的 大 小
高 分 子 的 形 态
成式
第二章高分子物理
高分子的二级结构和三级结构见图1-1所示：
第二章高分子物理
第一节 高分子链的近程结构
第二章高分子物理
2、高分子结构的内容
一级结构——近程结构 二级结构——远程结构（主要指分子的形态） 三级结构——聚集态结构（不包括织态结构)，
描述分子与分子间是如何相互排列堆砌的
第二章高分子物理
高聚物结构
高分子聚集态结构
高分子链结构
晶 态 结 构
非 晶 态 结 构
取 向 态 结 构
高分子链近程结构 高分子链远程结构 织
如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存 在，在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类 单体中第二个双键活化等，都能生成支化或交联的高分子。
键连接而组成。这类大分子大多由加聚反应制得。如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯．聚氯乙烯等通用塑科都是碳链高 分子，它们的结构差别仅在于侧基不同，主链是完全一样 的。
杂链高分子 它们是主链上除了碳原于外，还含有氧、氮、
硫等其它元素以共价键结合而形成的高分子化合物。这类高 分子主要由缩合聚合和开环聚合反应得到。例如聚酯类和聚 醚类聚合物主链含有氧原子，聚酰胺类高分子主链台有氮原 子，聚矾类高分子主链含有硫原于。
第二章高分子物理
⑶ 高分子结构的不均一性
即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单 体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及 共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。
⑷ 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分
高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高 聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
第二章高分子物理
2、结构单元的键接结构
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它是 影响性能的重要因素之一。键接结构是指单体在形成高分子 链时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置。具有对 称性结构的单体单元不会引起键接结构的差别，通常的缩聚 反应和乙烯的加聚反应都形成单一的键接结构。但结构不对 称的单体在聚合时因键接方式不同可导致结构单元的各基团 有不同的位置关系。
第二章高分子物理
ⅱ）双烯类聚合物
共扼双烯类单体发生加聚反应的键接结构同加成方式有关。
结构对称的丁二稀CH2=CH-CH=CH2的聚合有1，2—加聚和1， 4—加聚两种方式，前者的双键在侧基上。而后者使主链含有 双键。
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
第二章高分子物理
ⅰ）单稀类单体
单稀类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有 头—头 （尾—尾）接和头—尾接两种，当然也有可能是两种 方式同时出现的无规键接。
头—头（尾—尾）接
头—尾接
第二章高分子物理
许多实验表明：在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头—尾键接的。同时，改变聚合条件能有效的控制聚合物的 键接结构，如离子型聚合得到的聚合物比自由基聚合产物具 有更有规的头—尾键接结构。 Note: 这种由结构单元间的联系方式不同所产生的异构体称 为顺序异构体。
第一章 高分子链的结构
第二章高分子物理
结构研究的目的在于：
①了解结构对于材料性能的影响 ②在①的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材
料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性 能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有 指定性能和指定结构的高聚物—称之为“分子设计”。三是 在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的 高分子材料—称之为材料设计。
第二章高分子物理
杂链聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带 极性，易水解，醇解或酸解。这类聚合物主要用作工程塑料。 例如：
O
O
O R O C R' C n
聚酯
O
O
NH R NH C R' C n
聚氨酯
第二章高分子物理
元素有机高分子 它们是由碳以外的其它元素以共价键
结合形成主链的高分子化合物。已知的如硅、硼、磷、铝、 等同氧组成的分子链，磷和氮组成的分子链，全硅分子链 等。这类聚合物如在侧基上含有有机基团，就称为元素有 机高分子，例如：
CH2 CH n CH CH2
全同 间同 无规
对于1，2—加聚和3，4—加聚，可能有头—尾和头—头等不同的键接方式；
对于1，4—加聚，又有顺式和反式等各种构型。
第二章高分子物理
3、支化与交联
一般高分子都是线型的，分子长链可以蜷曲成团，也可 以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线 型高分子的分子间没有化学键结合，在受力或受热的条件下 分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中 溶解，加热时可以熔融，易于加工。
第二章高分子物理
梯型和双螺旋型高分子 这类高分子一般主链是杂链，
把它单独作为一类是因为它的分子构成有独特结构：主链由 两条分子链平行排列而形成。两条ห้องสมุดไป่ตู้之间由一系列化学键相 连接即成梯形分子，而以双股螺旋的形式排列在一起即为双 螺旋型高分子。例如聚丙烯晴纤维在惰气中受热发生芳构化 而形成的聚合物：
第二章高分子物理
1、结构单元的化学组成
一般合成高分子是有单体通过聚合反应连接而成的链状分 子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚 合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学与物理性能也 不同。根据构成高分子主链的原子不同，可以把高分子分成下 列几类：
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碳链高分子 它的主链上的全部元素均由碳原子以共价
第二章高分子物理
1、高分子结构的主要特点
⑴ 结构复杂
高分子是由很大数目（103—105）的结构单元所组成。每一 结构单元相当于一个小分子，这些结构可以是一种（形成均聚 物）也可以是几种（形成共聚物），结构单元靠共价键连接。 形状可以是线型、支化、星形、交联等
⑵ 高分子链具有一定的柔性
高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯 曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具 有一定的形状。