4.1污染物在土壤中的迁移转化

第四章土壤环境化学——污染物在土壤中的迁移转化
本节内容要点：土壤污染源、主要污染物，氮和磷的污染及其迁移转化，土壤的重金属污染及其迁移转化，土壤的农药污染及其迁移转化，土壤中温室气体的释放、吸收及传输等。

人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化的现象即为土壤污染。

土壤与水体和大气环境有诸多不同，它在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，故有人认为土壤是污染物的“汇”。

污染物可通过各种途径进入土壤。

若进入污染物的量在土壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。

土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过程。

如果人类活动产生的污染物进入土壤的数量与速度超过净化速度，造成污染物在土壤中持续累积，表现出不良的生态效应和环境效应，最终导致土壤正常功能的失调，土壤质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量下降，即发生了土壤污染。

土壤污染可从以下两个方面来判别：(1)地下水是否受到污染；(2)作物生长是否受到影响。

土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群的变化与物质的转化，即产生不良的生态效应。

土壤污染物会随地表径流而进入河、湖，当这种径流中的污染物浓度较高时，会污染地表水。

例如，土壤中过多的N、P，一些有机磷农药和部分有机氯农药、酚和氰的淋溶迁移常造成地表水污染。

因此，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。

土壤污染物还可通过土壤植物系统，经由食物链最终影响人类的健康。

如日本的“痛痛病”就是土壤污染间接危害人类健康的一个典型例子。

1）土壤污染源
土壤污染源可分为人为污染源和自然污染源。

人为污染源：土壤污染物主要是工业和城市的废水和固体废物、农药和化肥、牲畜排泄物、生物残体及大气沉降物等。

污水灌溉或污泥作为肥料使用，常使土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染。

工业及城市固体废弃物任意堆放，引起其中有害物的淋溶、释放，也可导致土壤及地下水的污染。

现代农业大量使用农药和化肥，也可造成土壤污染。

例如，六六六、DDT等有机氯杀虫剂能在土壤中长期残留，并在生物体内富集；氮、磷等化学肥料，凡未被植物吸收
利用和未被根层土壤吸附固定的养分，都在根层以下积累，或转入地下水，成为潜在的环境污染物。

禽畜饲养场的厩肥和屠宰场的废物，其性质近似人粪尿，利用这些废物作肥料，如果不进行适当处理，其中的寄生虫、病原菌和病毒等可引起土壤和水体污染。

大气中的二氧化硫、氮氧化物及颗粒物通过干沉降或湿沉降到达地面，可引起土壤酸化。

自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集中心周围，由于矿物的自然分解与风化，往往形成自然扩散带，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的含量。

土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。

土壤的化学污染最为普遍、严重和复杂。

2）土壤的主要污染物
土壤污染物种类繁多，总体可分以下几类：
(1)无机污染物，包括对动、植物有危害作用的元素及其无机化合物，如镉、汞、铜、铅、锌、镍、砷等重金属；硝酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物也是常见的土壤无机污染物；过量使用氮肥或磷肥也会造成土壤污染。

(2)有机污染物，包括化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂及酚类等。

其中农药是土壤的主要有机物，常用的农药约有50种。

(3)放射性物质，如137铯、90锶等。

(4)病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫、结核杆菌等。

3）氮和磷的污染与迁移转化
氮、磷是植物生长不可缺少的营养元素。

农业生产过程中常施用氮、磷化学肥料以增加粮食作物的产量，但过量使用化肥也会影响作物的产量和质量。

此外，未被作物吸收利用和被根层土壤吸附固定的养分，都在根层以下积累或转入地下水，成为潜在的环境污染物。

●氮污染：农田中过量施用氮肥会影响农业产量和产品的质量，还会间接影响人类健康，同时在经济上也是一种损失。

施用过多的氮肥，由于水的沥滤作用，土壤中积累的硝酸盐渗滤并进入地下水；如水中硝酸盐含量超过4.5μg/ml，就不宜饮用。

蔬菜和饲料作物等可以积累土壤中的硝酸盐。

空气中的细菌可将烹调过的蔬菜中的硝酸盐还原成亚硝酸盐，饲料中的硝酸盐在反刍动物胃里也可被还原成亚硝酸盐。

亚硝酸盐能与胺类反应生成亚硝胺类化合物，具有致癌、致畸、致突变的性质，对人类有很大的威胁。

硝酸盐和亚硝酸盐进入血液，可将其中的血红蛋白Fe2+氧化成Fe3+，变成氧化血红蛋白，后者不能将其结合的氧分离供给肌体组织，导致组织缺氧，使人和家畜发生急性中毒。

此外，农田施用过量的氮肥容易造成地表水的富营养化。

土壤表层中的氮大部分是有机氮，占总氮的90%。

土壤中的无机氮主要有氨氮、亚硝盐氮和硝酸盐氮，其中铵盐(NH4+)、硝酸盐氮(NO3-）是植物摄取的主要形式。

除此以外，土壤中还存在着一些化学性质不稳定、仅以过渡态存在的含氮化合物，如N2O、NO、NO2及NH2OH、HNO2。

尽管某些植物能直接利用氨基酸，但植物摄取的几乎都是无机氮，说明土壤中氮以有机态来储存，而以无机态被植物所吸收。

显然，有机氮与无机氮之间的转换是十分重要的。

有机氮转变为无机氮的过程叫做矿化过程。

无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。

这两种过程都是微生物作用的结果。

研究表明，矿化的氮量与外部条件如温度、酸度、氧及水的有效量、其他营养盐等有关。

以下简单介绍土壤中氮的迁移转化过程。

假定有机氮完全被截留在土壤中达一定的深度，那么氮的迁移主要是指经过矿化过程以后的氮及加到表层土中的无机氮，并假定污水的次生流出物90%～95%的氮是NH4+，污水中可能存在天然肥料或腐败物质。

(1)在碱性条件下，进入土壤中NH4+转变成NH3，挥发
至大气中，由于多数植物可吸收利用NH4+，也使一部分氮从土壤中迁出。

(2)被土壤胶体吸附，NH4+可通过离子交换作用被土壤中的黏土矿物或腐殖质吸附。

(3)硝化作用，如果土壤中有足量的含氮有机物、足量的氧、适量的碳源及必要的湿度和温度条件，就能产生硝化作用，使NH4+逐渐转化为NO2-、NO3-。

提高了氮的流动性，使之易进入土壤深处，除非被某些植物的根吸收而被截止。

土壤中硝酸盐的含量与土的深度和雨量有关。

雨量愈小，土壤表层中的硝酸盐含量愈高；在土壤深处，硝酸盐含量迅速减少。

(4)去氮作用，包括化学和微生物去氮作用。

去氮作用要有足够的能源，并有还原性物质存在；温度、pH对去氮作用也很重要。

例如，25℃以下去氮作用速度便减小，至2℃时便趋于零；pH＜5时，去氮作用便中止。

去氮作用似乎是有害的，但当氮过量时，特别是在植物根部不能达到的深度就显得重要。

因此，当土壤氮污染时，去氮过程是十分有利的，而土壤用水浸泡可以造成十分有利的去氮条件。

此外，土壤的渗水作用也可使相当数量的氮流失。

要尽可能控制化学肥料的用量，避免氮污染。

图土壤中氮的迁移转化
●磷污染
磷是植物生长的必需元素之一。

植物摄取磷几乎全部是磷酸根离子(如
H2PO4-)。

土壤的磷污染很难判断，植物缺锌往往是高磷造成的。

表层土壤中磷酸盐含量可达200 μg/g，在黏土层中可达1000 μg/g。

土壤中磷酸盐主要以固相存在，其活度与总量无关；土壤对磷酸盐有很强的亲和力。

因此，磷污染比氮污染情形要简单，只是在灌溉时才会出现磷过量的问题。

另外，土壤中的Ca2+、Al3+、Fe3+等容易和磷酸盐生成低溶性化合物，能抑制磷酸盐的活性，即使土壤中含磷量高，但作物仍可能缺磷。

由此可见，土壤磷污染对农作物生长影响并不很大，但其中的磷酸盐可随水土流失进入湖泊、水库等，造成水体富营养化。

土壤中的磷包括有机磷及无机磷。

有机磷在总磷中所占比例范围较宽，土壤中有机磷的含量与有机质的量成正相关，其含量在顶层土中较高。

土壤中有机磷主要是磷酸肌醇酯，也有少量核酸及磷酸类酯。

与磷酸盐一样，磷酸肌醇酯能被土壤吸附沉淀。

4）土壤的重金属污染
●土壤的重金属污染及危害
土壤本身均含有一定量的重金属元素，其中有些是作物生长所需要的微量元素，如Mn、Cu、Zn等，而有些重金属如Cd、As、Hg等对植物生长是不利的。

即使是营养元素，当其过量时也会对作物生长产生不利的影响。

同一浓度下，重金属对植物等的毒性与其存在形态有密切关系。

土壤胶体的吸附作用能抑制重金属的活性，土壤酸碱度对重金属的活性也有明显影响。

因此，土壤的重金属污染问题较为复杂。

由于采用城市污水或工业污水灌溉，使其中的有机物及重金属污染物进入农田；矿渣、炉渣及其他固体废弃物任意堆放，其淋溶物随地表径流进入农田；这些都可造成土壤重金属污染。

当进入土壤的重金属元素积累到一定程度，超过作
物的需要和可忍受的程度，作物生长受到影响；或作物生长并未受害，但其产品中重金属含量超过卫生标准，就有可能对人、畜产生一定的危害。

重金属元素大多是变价元素，其存在形态与环境条件有关。

重金属在土壤中的迁移转化及生态效应均与其存在形态有关。

重金属易与环境中的有机、无机配体形成络合物，可被土壤胶体吸附，移动性小，不易被水淋溶，也不易被微生物所降解；相反，重金属可在微生物作用下转化成毒性更大的金属有机化合物。

由此可见，重金属易被土壤吸持并积累，植物和其他生物能吸收、累积重金属。

土壤一旦受到重金属污染，就很难予以彻底消除；若向地表水或地下水中迁移，可加重水体污染。

土壤生态是由地上植物以及土壤内部动物、微生物和酶所组成。

这一系统是生物物质生产、累积、分解、转化的最活跃地带，并贯穿物流与能流而形成一个开放系统。

在人为活动影响下，进入到生态系统的污染物，其数量或速度一旦超过一定的限度，不仅影响地上植物，同时也影响土壤内部生物群的变化及物质的转化。

土壤重金属污染的危害主要表现在以下几个方面：(1)影响植物生长。

实验表明，土壤中无机砷含量达12μg/g时，水稻生长开始受到抑制；无机砷为40μg/g时，水稻减产50%；含砷量为160μg/g时，水稻不能生长；稻米含砷量与土壤含砷量呈正相关。

有机砷化物对植物的毒性则更大。

(2)影响土壤生物群的变化及物质的转化。

重金属离子对微生物的毒性顺序为：Hg＞Cd＞Cr＞Pb ＞Co＞Cu，其中Hg2+、Ag+对微生物的毒性最强；通常浓度在1μg/g时，就能抑制许多细菌的繁殖；土壤中重金属对微生物的抑制作用对有机物的生物化学降解是不利的。

(3)影响人体健康。

土壤重金属可通过下列途径危及人体和牲畜的健康：(a)通过挥发作用进入大气；如土壤中的重金属经化学或微生物的作用转化为金属有机化合物(如有机砷、有机汞)或蒸气态金属或化合物(如汞、氢化砷)而挥发到大气中；(b)受水特别是酸雨的淋溶或地表径流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物；(c)植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进入人体。

土壤中重金属可通过上述三种途径造成二次污染，最终通过人体的呼吸作用、饮水及食物链进入人体内。

应当指出，经由食物链进入人体的重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜在危害性很大。

总之，重金属污
染不仅影响土壤的性质，还可影响植物生长乃至人类的健康。

●土壤中重金属存在形态及其转化
土壤中重金属对植物的影响主要通过吸收累积，从而抑制其生长并造成重金属在植物体内残留。

重金属在土壤植物系统中的迁移过程与重金属的种类、存在形态及土壤的类型、物理化学性质、植物的种类有关。

不同的重金属形态在土壤中往往有不同环境化学行为及生态效应。

重金属进入土壤后，可以可溶性自由态或络离子的形式存在于土壤溶液中；重金属主要被土壤胶体所吸附，或以各种难溶化合物的形态存在。

因此，土壤中重金属总量并不能反映植物对金属吸收的有效性。

重金属在土壤植物系统中的迁移与重金属的性质和土壤的物理化学性质有关，还与环境条件(如耕作状况、灌溉用水性质等)有关。

例如，稻田灌水时，氧化还原电位明显降低，重金属可以硫化物的形态存在于土壤中，植物难以吸收；而当排水时，稻田变成氧化环境，S2-转化为SO42-，重金属硫化物可转化为较易迁移的可溶性硫酸盐，被植物吸收。

不同的重金属形态对生物的毒性差异很大。

因此，土壤中重金属形态的转化及影响因素对控制重金属的生物有效性具有重要意义。

例如，硒是生命必需元素，土壤缺硒会引起人体克山病、大骨节病；高硒又可使人、畜中毒。

土壤中硒多以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒化物及有机硒化合物等多种形态存在；但在土壤溶液中主要存在形态是亚硒酸盐，其他形态的硒通过氧化、水解或还原作用均可转变为稳定的亚硒酸盐；土壤pH、pE、黏土矿物和铁、铝水合氧化物以及有机质都会直接影响土壤硒对植物的有效性。

研究表明，在低硒土壤中施用亚硒酸盐可增加植物对硒的吸收，但亚硒酸盐易被黏土矿物复合体吸收，与铁、铝氧化物形成难溶盐，大大减少硒对植物的有效性。

因此，了解硒在土壤中的存在形态及其转化，就可采取相应措施为解决土壤缺硒和改变高硒土壤提供科学依据。

土壤酸碱性是土壤的重要物理化学性质之一，它随土壤矿物组成和有机成分而变，但保持着一恒定的pH值。

由于酸雨导致土壤酸化，从而影响金属在土壤中的存在形态。

研究表明，土壤酸化的直接后果是铝离子增多，致使植物生长受到影响，还能从土壤胶体中置换出其他它碱性阳离子，使之遭受淋溶损失，而加速土壤酸化、淋溶。

人为灌溉也可引起土壤酸化。

土壤酸化可引起重金属存在形态的变化，从而影响重金属在土壤中的迁移转化及生物效应。

目前常采用两种方法进行金属形态研究，即利用各种合适的化学试剂提取土壤中的金属，或测定在此土壤上生长的植物中的金属含量，并寻找这两者之间的相关性。

前一种方法人为影响因素较多，后一种方法与环境条件、作物生长期等关系密切，故所获结果难以相互比较。

近年来，计算机程序，如GEOCHEM，被广泛应用于计算土壤溶液中化学元素的平衡形态，可用来预测给定条件下土壤溶液中的金属形态，但这种预测取决于金属与无机、有机及混合配体所形成的配合物稳定常数等的准确性。

迄今，尚无公认较好的分析方法可用来研究金属形态及其生物有效性的关系。

一些研究者指出，农业环境中同时存在的多种金属之间及它们与土壤中其他元素之间存在着复杂的相互作用，都将增强或削弱单一元素的生物效应。

但目前尚无能表征多种重金属污染综合生物效应的指标。