有机硅生产技术

中间体的制备
• 1、精馏得到的二甲基二氯硅烷通过水解反 应生产甲基硅氧烷混合物。
• 2、甲基硅氧烷通过裂解制备中间产品甲基 硅氧烷混合环体（简称DMC）。
• 3、利用DMC或甲基硅氧烷混合物制备中间 产品高温硅橡胶（110胶）和室温硅橡胶 107胶等。
有机硅下游产品的制备
利用中间产品以及分离的副产单体制备有机 硅下游产品，如硫化硅橡胶、硅油、硅树脂、硅 烷偶联剂等。
有机硅生产技术
主要分以下三方面
有机硅市场现状及发展前景 有机硅生产技术及应用 有机硅副产物的综合利用
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有机硅培训2010
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一、有机硅市场现状 及发展前景
1.1有机硅市场现状
世界主要的有机硅生产商包括美国道康宁、 迈图高新材、德国瓦克集团，日本信越化学公 司以及中国蓝星等。这五大公司占到了全球市 场的80% 以上，随着最近的整合，集中度还在 提高。
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➢ 据悉，一些大公司在此方面已经做了多年的研究工作，但对其研究成果秘 而不宣。
➢ 2012年，日本经产省组成以产业技术综合研究所为主，由信越化学等3家公 司、早稻田大学等4所大学组成国家级研究团队，联合开发用二氧化硅合成 有机硅中间体生产技术，并计划在十年内实现产业化。
➢ 2013年3月，美国波尔州立大学（ Ball State University ）的两位科学 家以二氧化硅和甲醇为原料采用电化学方法合成出了硅氧烷混合环体。
➢ 六十多年来，世界各国硅氧烷生产一直沿用直接法合成氯硅 烷技术，虽然该技术有生产规模大、效率高、可同时生产多 种氯硅烷单体等优点，但其在高能耗、副产物综合利用及安 全环保方面的缺陷也十分明显。
采用一种更为经济、安全、环保的技术来生产硅氧烷，是主 要硅氧烷生产商和相关国家的政府都非常关注的问题。
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一是硅氧烷生产技术，二是下游产品的加工和应用技术，如 能在这两大技术上有重大突破，有机硅工业的发展将进入一 个新的快速发展期。
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➢ 硅氧烷生产方面，外国公司的技术已非常成熟，改进空间不 大；中国企业虽然在最近十来年有了很大的进步，但在物耗、 能耗及综合利用等方面与外国公司相比还有较大差距，需要 尽快取得突破。
中间体
D4 水解油
MeSi(OR)3 107胶 110胶
下游产品
硅油 硅树脂 硅橡胶 硅烷偶联剂
乳液
有机硅的生产技术主要包括四大部分：
• 1、氯甲烷的合成 • 2、甲基氯硅烷单体的合成 • 3、甲基氯硅烷单体的分离及中间体的制备 • 4、有机硅下游产品的制备
有 机 硅 生 产 流 程
HCl
MeOH
有机硅市场
市场潜力大
1998年美国人均 有机硅消费约1kg。
2004年中国人均 有机硅消费仅 0.16kg。
市场增长快
“十一·五”期间预 计每年递增接近 30%。预计2010年 我国有机硅市场 规模约为700亿元。
市场容量大
2005年中国有 机硅的消费量 超过230亿元。
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有机硅单体产业报复性反弹
2.2有机硅的应用
生活中的有机硅
电绝缘性：如电 线电缆、绝缘子、 耐高温电绝缘漆
等。
生理惰性：可用 于食品和医疗行
业。
透气性：聚硅氧烷分子 呈螺旋状结构，自由空
间大。
耐高温：有机硅涂层使用温度约 在250℃，树脂型有机硅涂层材
料可在350℃长期使用。
有机硅材 料特性
耐低温：可在-50～ 250℃范围内长期使用， 特殊的制品可在-100～
2014年：开工率超过85%，但有的企业开始歇业 2015年：国内有机硅单体行业开工率一直保持在中位左右，开工负荷不足的现象凸 显，产能利用率偏低； 市场价格频频触底，年内单体企业限产保价的心态明显增加。
2016年下半年开始有机硅价格见底回升，以有机硅中间体DMC价格为例，该价格从 低点12500开始反弹， 截至目前，DMC价格升至30000元/吨，上涨150%以上。
2017上半年
300041 回天胶业 毛利：43％ 毛利：44％ 8891万元
600299 蓝星化工 毛利：1.8% 巨亏
巨亏
10975万元，下 降13%
9502万元，下降23.5%
净利9703.92万， 同比增15.73%
24349万元（有 巨亏（有机硅业务已经
机硅亏5603万元）剥离）
有机硅业务剥离
2014年
2015年
2016年
2017上半年
600409
三友化工
毛利: 12.8%
盈亏平衡
44632万元 47715万元（有机硅 （11050万元）类业务占7%）
41255万元（有机 硅类业务占5%）
净利7.6亿元， 同比增85%
净利9.6亿元， 增长227%
600141 兴发集团 未正式投产 未知
5847万元(亏 49431万元，增长 671.7万元 745.35%
7717万元（有机 硅毛利-0.96%）
净利1.0亿元， 同比增32.02%， 净利1.1亿元，
增长217%
000830 鲁西化工 未统计
未统计 30592万元
00189.HK 东岳集团
益利率：－7 ％
益利率：– 1.69%
46589万元
7254万元，增长15%
600596 新安化工 亏损
微利
43531万元 4972万元
亏损26682万元，下降 636.69%
净利7755.98万， 同比增:129.07百度文库，
2.11亿元，增长 1314%
002211 宏达新材 亏损
亏损
巨亏
1244万元 扭亏 亏损5622万元，下降
为盈
561.04%
净利2026.00万， 同比增133.40%，
亿欧元 21.44 22.6 22.9
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EBITDA 万欧元 23649 26300 19400
23800
1.2有机硅发展前景
➢ 建筑、汽车、电子电器/气、纺织、日化等行业是有机硅的传统应 用领域，也是目前有机硅产品的最大用户，今后仍将是有机硅材料 的主要应用领域；
➢ 在新能源、节能环保、医疗卫生、居家用品及高端制造等方面不断 开发出新的用途，扩大了有机硅的应用。特别是在太阳能电池、 LED、轨道交通以及替代石油基合成材料等方面，有机硅的应用将 得到快速发展；
兴发集团600141发布2017上半年净利润增长217%！鲁西化工前三季度业绩预计增长 430%以上！ 新安化工前上半年净利润从去年同期的亏损增长到2.1亿元。 硅宝科技30019发布前三季度业绩预告，预计同比下降60%-30%！
我国有机硅行业上市公司近年业绩情况
股票代码 公司简称 2011年
2012年 2013年
反应方程式如下：
甲基氯硅烷单体的合成
在铜催化剂及助催化剂的作用下，硅粉与过热
的氯甲烷气体在流化床反应器中直接反应，生成
甲基氯硅烷混合单体。正常生产时为维持生产稳
定运行需不定期补入硅粉及铜催化剂,主反应方程
式如下:
2CH3Cl + Si
Cu
260-320℃
(CH3)2SiCl2
副反应方程式：
4CH3Cl+2Si→(CH3)3SiCl+CH3SiCl3 3CH3Cl+Si→(CH3)3SiCl+Cl2 2Cl2+Si→SiCl4 4CH3Cl+2Si→(CH3)4Si+SiCl4 2CH3Cl→CH2＝CH2+2HCl CH3Cl+HCl+Si→CH3SiHCl2
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➢ 在有机硅的应用方面，最被大家看好的是替代石油基合成材料，实际上有 机硅工业的发展过程就是不断寻找机遇，替代石油基合成材料的过程，比 如说密封胶、电线电缆、绝缘材料、导热材料等。
➢ 虽然有机硅材料具有十分优异的综合性能，但其较低的力学性能限制了在 更加广泛的领域获得应用，这是有机硅工业急需突破的另一瓶颈。
硅粉
MeCl
有机硅单体
Me3SiCl MM
Me2SiCl2
水解物
MeSiCl3
上游
高环 D4 DMC
D3
中间体
107胶
110胶
室温硫化 硅橡胶
热硫化 硅橡胶
硅油
硅树 脂
硅橡胶制品
硅油二次加工 品
耐高温漆
涂料
硅烷偶联剂
下游
氯甲烷的合成
生产原理：汽化后的甲醇和HCL气体在氯化锌催化作
用下生成氯甲烷。粗氯甲烷中的大部分未反应的HCl和甲 醇在酸水洗塔中被吸收，然后进入碱洗塔利用酸碱中和 方法彻底除掉其中的HCl和部分水分，之后进入硫酸干燥 塔经三塔串联除掉水份和二甲醚等杂质，制得合格氯甲 烷。
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➢ MarketsandMarket （ MSM ） 预 测 2012-2017 全 球有机硅 市场 年增长率为6.8%。
➢ Chemical Economics Handbook
（ CEH ） 预 测 ， 2012-2018 全 球 有机硅市场年增长率为5.8%。 ➢ 新兴经济体国家是全球有机硅 市场持续增长的源动力，中国 是影响全球增长率的关键。
2013 2014 2015
2016
道康宁
瓦克
迈图
总销售额 净利润 总销售额
亿美元 56.9 62.2 56.4
亿美元 3.72 5.13 5.63
亿欧元 44.79 48.26 52.96
13.2（第 1.12（第 一季度） 一季度）
54.04
净利润
万欧元 630
19540 24180
18930
总销售额
由于中国有机硅消费增幅明显降低，预计今后几年全球有机硅市 场增长率为5.5%～6.5%，中国为8～10%。
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➢ 随着有机硅生产技术和应用技术的不断进步，有机硅材料在 越来越多的领域得到了更加广泛的应用，用量持续、稳步增 长，其发展潜力和市场前景是不容置疑的。
➢ 但是，我们也应该清楚地看到，有机硅工业的发展目前正处 于一个关键时期，面临两大瓶颈，或者说急需两大突破。
净利3.95亿， 同比增296.87%，净利1.77亿元，
增长-8.22%
8007万元，增长14%
8929万元，增长 11%
净利9064万，
同比增1.51%
净利1847万元， 增长-50%
我国有机硅行业上市公司近年业绩情况
股票代码 公司简称 2011年 2012年 2013年
2014年
2015年
2016年净利润情 况
36106万元，增长 28931万元，下降
18%
19.87%
净利2.5亿，
同比-13%，
48328万元，增长 23800万元，上半
3.7%
年
--
净利5.5亿元, 增长330%
002709 天赐材料 －
－
－
300019
硅宝科技
毛利：31％
毛利：40 ％
7578万元
6153万元，下降24%
10531万元，增长 41.6%
1514万元，增长 357%
300619 金银河 －
－
－
300610 晨化股份 －
－
－
净利润:2701.16 万元
净利润:2394.07万元
－
净利润:4686.12万元
净利4311.77万， 同比增80.10%
2148万元，增长28%
净利5551.26万，
同比增18.46%
3750万元，增长33%
道康宁、迈图及瓦克近几年的销售收入与利润
300℃内使用
耐候、耐老化：树脂型 有机硅涂层材料即使在 紫外线强烈照射下，也 不会黄变，其色彩可保
持多年不变。
有机硅化合物及材料的应用
有机硅化合物 及材料
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近万种有机硅商品
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有机硅材料性能优异，有的用途具有不可替代性，作用十 分重要，因此各国有机硅工业发展都很快，但基础、条件、 层次各异，市场情况也不完全相同，主要应用市场有6类。
➢ 改进的方向一是通过分子结构设计、共聚改性等方法，获得性能更好的基 础聚合物，二是通过加工技术（共混、助剂、装备等）的改进，提高硅橡 胶的力学性能。
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二、有机硅生产技术及应用
2.1有机硅材料产业链及生产技术
上游产品
Me2SiCl2 MeSiCl3 MeHSiCl2 PhSiCl3 HSi(OMe)3
甲基氯硅烷单体的精馏
原理：精馏是利用混合液的挥发 度的不同而将液体混合物同时经多次 部分气化和部分冷凝而使之分离的操 作，主要目标产物为二甲基二氯硅烷。
不同的产品对单体的纯度要求不同
已知聚硅氧烷产品对甲基氯硅烷纯度的要求突出表现在高温硫化硅橡胶对 其关键原料Me2SiCl2纯度的要求（≥99.95%）。还有室温硫化硅橡胶及高摩尔 质量二甲基硅油为要求使用纯度约为99.90%的Me2SiCl2为原料。但Me2SiCl2与其 前后关键组分MeSiCl3及EtSiHCl2的沸点差距仅有3.8℃，而且MeSiCl3及EtSiHCl2又 是三官能度单体。对硅橡胶及硅油的性能有严重的危害性。因此，分离甲基 氯硅烷混合物不得不采用高效分馏塔组，并配套使用高灵敏度的仪表及高精 度的控制技术。