热分析(一)

在程控温度下，测量物质非振动 负荷下的形变与温度关系的技术。 负荷方式有拉、压、弯、扭、针 入等。。 在程控温度下,测量物质在振动 负荷下的动态模量和（或）力学 损耗与温度关系的技术。其方法 有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、 扭辫法和粘弹谱法等
物理 性质
方法名称 定 义
电学 热电学法 在程控温度下，测量物质的电 性质 Thermoelectronmetry 学特性与温度关系的技术。通 常测量电阻、电导和电容。
• （3）TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不 大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。所 以DTG能很好显示出重叠反应，分析各个反应阶 段。
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1、热重分析原理
• 热重分析（Thermogravimetry 简称
TG）：是在程序控制温度下，测量物质的质量
随温度变化的一种技术。 • 原理：许多物质在加热过程中会在某温度发生分 解、脱水、氧化、还原和升华等物化变化而出现 质量变化，其质量变化的温度（T）和质量变化 百分数(%)随物质的结构及组成而异。 • 热重分析仪的基本结构：精密天平 加热炉 温控 单元
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1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天 平的基础上研制了“热天平”即热重法 （TG），后来法国人也研制了热天平技术。
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1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔 （O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差 示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量 的定量作出了贡献。
热介电法 Thermodielectric Analysis Dynamic Dielectric Analysis （ＤＤＡ）
在程控温度下,测量物质在交变 电场下的介电常数和（或）损 耗与温度关系的技术。测量介 电常数、损耗因子、导电性能、 电阻率（离子粘度）、固化指 数（交联程度）等
物理 性质
物理 性质
方法名称
定
义
差热分析（DTA） 在程控温度下，测量物质和参比物之 温 Differential Thermal 间的温度差与温度关系的技术。横轴 为温度或时间，从左到右逐渐增加； Analysis 度 纵轴为温度差，向上表示放热，向下 表示吸热。 焓 差示扫描量热法（DＳ 在程控温度下,测量输入到物质和参 （热 Ｃ）Differential 比物之间的功率差与温度关系的技术。 量） Scanning 横轴同上，纵轴为热流率， Calorimetry 有两种：１）功率补偿ＤＳＣ １.Power-Compensation ２）热流ＤＳＣ DSC
2. Heat-Flut DSC
热膨胀法（ＴＤ） Thermodilatometry 尺寸 (linear; volume)
在程控温度下，测量物质在可忽略负 荷时的尺寸与温度关系的技术。其中 有线热膨胀法和体热膨胀法。
物理 性质
方法名称
定
义
力 学 性 质
热机械分析（TMA） Thermomechanical Analysis(length or volume) 动态热机械法（ＤＭＡ） Dynamic Thermomechanometry; Dynamic Mechanical Analysis Torsional Braid Analysis (TBA)
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• 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德 弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召 开了第一次国际热分析大会，并成立了国 际热分析协会。 • International confederation for thermal analysis, 简称ICTA; • 现称International confederation for thermal analysis and calorimetry, 简称 ICTAC)
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热分析的基本特征 • ④ 可在静态或动态气氛进行测量，如有需 要可采用氧化性气氛、惰性气体、还原气氛、 腐蚀性气体、含水汽的气体、减压（或真空） 等各种气氛。 • ⑤热分析结果受实验条件的影响 • ⑥应用广泛
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分析装置的利用领域
熱分析の木
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂 •橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･ •染料･涂料 •粘着剂
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3、热分析分类
加热 热量变化 重量变化 长度变化 物 质 粘弹性变化 气体发生 冷却 热传导 其 他
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DTA TG
DSC DTG
（微分热重分析）
TMA（热机械分析）
DMA（动态机械分析） EGA（逸出气分析）
热分析方法的分类及定义
物理 性质
方法名称
定
义
质
热重法 (TG) Thermogravimetry 微商热重法（DTG） Derivative Thermogravimetry
热分析一般术语
• 差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同 的物理量之差。 • 微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量 对温度或时间的变化率。 • 扫描——指升\降温，即对温度轴进行扫描。 • 热分析角注符号（Subscripts）：热分析角注符号避 免用多字母表示。
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TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个
单一步骤的过程 15:56
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DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个 相邻的阶段 15:56 27
DTG
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DTG法有以下几个特点
• （1）一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。 • （2）DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到 达最大反应速率的温度和反应终止温度
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• 1899，英国人罗伯特－奥斯汀（RobertsAusten W.C.）改良了恰特利的装置，第一 次使用了差示热电偶和参比物，采用两个 热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中， 另一个插到参比物内，记录试样与参比物 间产生的温度差ΔT，大大提高了测定的灵 敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 这就是目前广泛使用的差热分析法的原始 模型。
方法名称
定
义
热光学法 Thermophotometry
在程控温度下，测量物质的光学特性 与温度关系的技术。
在程控温度下,测量物质在一定特征波 长下透过率和吸光系数与温度关系的 技术。
热光谱法
Thermospectrometry
光
学
性
热折光法 在程控温度下，测量物质折光指数与 Thermorefractomet 温度关系的技术。 ry 热释光法 Thermoluminesenc e 热显微镜法 Thermomicroscopy 在程控温度下，测量物质发光强度与 温度关系的技术。 在程控温度下，用显微镜观察物质形 态变化与温度关系的技术。
物理 性质
方法名称
定
义
同时联用技术 Simultaneous Techniques
耦合联用技术 Coupled
Simultaneous Techniques
在程控温度下，对一个试样同时采用两种 或多种热分析技术。例如热重法和差热分 析联用，即以ＴＧ－ＤＴＡ表示。
联 用 技 术
在程控温度下,对一个试样同时采用两种或 多种分析技术，而所用的这两种仪器是通 过一个接口（interface)相连接。例如差 热分析或热重法与质谱联用，并按测量时 间上的次序，标以ＤＴＡ－ＭＳ或ＴＧ－ ＭＳ（ＧＣ）
第三章 热分析技术
一、热分析概述 二、热重分析 (TG) 三、差热分析 (DTA) 四、差示扫描量热仪 (DSC) 五、综合热分析
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1
1、热分析的起源与发展
发明人：Chatelier .H.Le(1887) 把Pt-Pt10%Rh热电偶(用一根热电偶)插入 受热的粘土试样中，热电偶电动势用照相 法记录下来，若粘土在加热过程中没有发 生热变化，则照相记录是一系列距离的线 条，若有热变化，则线条是由一系列疏密 不同的线条组成的。由于只用了一根热电 偶，严格说只能叫热分析，算不上差热分 析。
• 按照定义，称为热分析技术必须满足下述 三条标准： • 1．必须测量物质的某种物理性质。诸如热 学的、力学的、电学的、光学的、磁学的 和声学的等。因此，热分析技术所涉及的 范围极其广泛。 • 2．测量的物理量必须直接或间接表示为温 度关系。 • 3．测量的物理量必须在程控温度下测定。
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质
物理 性质
方法名称 定 义
热发声法 Thermosonimetry
声学 性质 热传声法 Thermoacoustimetry
在程控温度下，测量物质发出 的声音与温度关系的技术。
在程控温度下,测量通过物质后 的声波特性与温度关系的技术。
磁学 热磁法 在程控温度下，测量物质的磁 性质 Thermomagnetometr 化率与温度关系的技术。 y
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•
热重曲线及相关名词 热重曲线（TG曲线）：由热重分析记录的质量变化(%)对温度
（T）的关系曲线。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量 减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增 加。
起始温度（Ti）
a
b
终止温度（ Tf ）
基线（或平台）：ab cd 失重百分数为
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •电子材料 •触媒 •木材･纸 •火药 •建材 •公害 •工业废弃物 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
ຫໍສະໝຸດ Baidu15:56
TG
DTA
TMA
复合分析 21
二、热重分析（TG）
• 1、基本结构与原理
• 2、热重分析曲线及相关名词 • 3、影响因素与实验要求
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2、热分析定义
• 1977年在日本京都召开的国际热分析协会第七次 会议上，给热分析下了如下定义： 在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度 的关系的一类技术。 P = f (T) 程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括恒 温，循环或非线性升温，降温。 物质：试样或试样的反应产物，包括中间产物。 物理性质：包括质量、温度、热焓变化、尺寸、 机械特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特 性等。 15:56 7
在程控温度下，测量物质的质量与温 度关系的技术。横轴为温度或时间， 从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自 上向下逐渐减少。 将热重法得到的热重曲线对时间或温 度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴 为重量变化速率。
量
逸出气体检测（EGD） 在程控温度下，定性检测从物质中逸 出挥发性产物与温度关系的技术（指 Evolved Gas 时检测气体的方法） Detection 逸出气体（EGA） Evolved Gas Analysis 在程控温度下，测量从物质中释放出 的挥发性产物的性质和（或）数量与 温度关系的技术（指分析方法）
间歇联用技术
Discontinuous Simultaneous Techniques
对同一试样应用两种分析技术，而对第二 分析技术的取样是不连续的。如差热分析 和气相色谱的间歇联用。
4、热分析的基本特征
• ① 仅用单一试样就可在很宽的温度范围进 行观测，按所谓非等温动力学来求解动力 学参数很方便。 • ② 采用各类试样容器或附件，便可适用几 乎任何物理形状的试样（固体、液体或凝 胶） • ③ 仅需少量试样（0.1μg~30mg）
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M 0 M1 100% M0
Ti
c
Tf
d
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微商热重法(DTG)
以物质的质量变化速率dm/dt 对温度T(或时间t) 作图，即得DTG曲线 DTG曲线上的峰——质量变化速率最大点，作 为质量变化/分解过程的特征温度，代替TG曲线 上的阶梯，峰面积正比于试样质量。 DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲 线的分辨力。
关系到物体的用大写下标表示，如ms表示试样的质量， TR是参比物的温度。
涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度， Tc结晶温度，Tm熔化温度，To固态转变温度。
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• 热分析曲线（Curve）:在程序温度下，使用热分 析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。 指热分析仪器直接绘制的原曲线。 • 升温速率（dT/dt 或，Heating rate）:程度温度 对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可 负。单位为K· min-1或℃· min-1。当温度-时间曲线 为线性时，升温速率为常数。 • 温度可以热力学温标（K）或摄氏温标（℃）