第四章纳米科学的基本理论
纳米科学
一纳米科学1 纳米含义即毫微米，简写为nm。
1nm为10的-9次方即十亿分之一米。
形象地讲，1纳米的物体放到乒乓球上，就像一个乒乓球放在地球上一般。
这就是纳米长度的概念。
2 人类对客观世界认知的三个领域(1) 宏观领域：指以人的肉眼可见的最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体。
(2) 微观领域：指以分子、原子为最大起点，下限是无限的领域。
(3) 介观领域：指介于宏观和微观之间的领域。
包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸的范围。
广义上，介观体系包括亚微米体系、纳米体系和团簇；狭义上，介观范围通常分为：介观领域3 纳米科技与纳米技术纳米科学技术简称纳米科技，是二十世纪八十年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是：在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。
纳米科技是研究由尺寸在0.1-100nm 之间的物质组成的体系的运动规律、相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
纳米技术是单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度内研究物质的特征和相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的高新技术。
通常，人们把在1-100nm空间内制备、研究和工业化纳米材料，以及利用纳米尺度（1-100nm）物质进行交叉研究和工业化的综合技术叫做纳米技术。
4 纳米科技的主要内容纳米科学研究领域的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。
纳米科技是 21 世纪科技的产业革命的重要内容之一，可以与产业革命相比拟，是高度交叉的综合性学科，主要包括以下七个部分内容，并相对独立。
（1）纳米体系物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米加工学；（7）纳米力学。
纳米材料的基本理论
单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团 簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。
随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反 键 轨 道 （ LUMO ） 能 级 不 断 增多 ， 表 现为 HOMO 和 LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和 LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。
纳米材料的基本理论
2.1 纳米材料的基本理论
•量子尺寸效应 •小尺寸效应 •表面效应 •宏观量子隧道效应 •库仑堵塞与量子隧穿效应 •介电限域效应 •量子限域效应
纳米材料基础与应用
2
2.1.1 量子尺寸效应
纳米微粒基本性质
颗粒尺寸
纳米级
原大块金属的准连续能级产生离散现象.
对它们的理论处理与通常处理大块材料
Pn() 1 ( )n exp( )
n!
式中⊿为二能态之间间隔，Pn(⊿)为对应⊿的概率密度，n为这二 能态间的能级数．
如果⊿为相邻能级间隔，则n=0． 在⊿比较小的情况下，Pn(⊿)随⊿减小而减小． 久保的模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子 的物理性能。
(2)超微粒子电中性假设
EF
2 2m
(3
2
.n1
2
)
3
n1为电子密度，m为电子质量． 当粒子为球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大
(2)超微粒子电中性假设
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于 理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处．
例如，实验曾发现，从一个超微金属粒子取走或放人一个电 子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2／d有一个均匀的分 布，而不是久保理论指出的为一常数(e2／d)．
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论
（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。
纳米科学的基本理论
宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费料在高温条件下，其能 带可以看作是连续的。
纳米颗粒电子能级是什么？
从原子分立能级到固体能带中的能级
？
从上图我们可以预测纳米材料的能级结构
1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立 方体内。电子能级为：
• 当N(很多)个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层3P和3S能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时， 3S和3P能带失去其特性而合 并成一个能带（杂化）。
•当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂 为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域， 称为禁带。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价 带。
• 只要电子密度恒定，不论颗粒大小， EF不变。 • 态密度(density of state): 即单位能量的状态数 N(E), 对于能量低于E的状态数有
V 2m E N' 2 2 3
• 氢原子的能级图
电子能量
1 me En 2 2 2 n 8 0 h
半径距离 r
4
E4
E3
E2
电子势能
E1
+e 原子核
• 2 原子间的键合 • Molecular Orbital (MO) Theory. • 当原子相互靠近时，原子的电子波函数重叠形成 分子波函数，即分子轨道。 • 通常主要是指价电子云之间的重叠。 • 例如： • The H2+ ion, interactions (both attractive and repulsive) between the single electron and two nuclei.
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论资料
5、表面效应的主要影响
纳米粒子的表面原子所处的位场环境 及结合能与内部原子有所不同。存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质， 因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所 以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属纳米颗粒可望成 为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低 熔点材料。
纳米粒子表面活性高的原因
第四章 纳米科学的基 本理论
纳米微粒的四大效应
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。 （2）量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称 为量子尺寸效应。 （3）小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件 将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会 导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
• 图中所示的是单一立 方结构的晶粒的二维 平面图
• 假设颗粒为圆形，实 心团代表位于表面的 原子。空心圆代表内 部原子，颗粒尺寸为 3nm ， 原 子 间 距 为 约 0.3nm。
纳米粒子表面活性高的原因ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存 在缺少一个近邻的“ E” 原子，缺少两个近邻的 “B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A” 这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上， 这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其 稳定化，这就是活性的原因。
浙师大通识课纳米化学
纳米微粒的基本理论:电子能级的不连续性：久保（Kubo）理论和电子能级的统计学和热力学。
√量子尺寸效应：当例子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
√小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应。
√表面效应：纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例。
这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与部原子不同所引起的。
表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
√宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。
库伦堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c，e为一个电子的电荷，c为小体系的电容，体系越小，c越小，Ec越大。
纳米微粒的基础理论
分类
直径
原子数目
表面效 应
特征
微米 ＞1m
亚微米
1m100nm
纳米
10010nmΒιβλιοθήκη 10-1nm＞1011
无
体效应
108 有影响 体效应
小尺寸效应
105
显著 表面效应
103
量子效应
团簇分 子
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
2.1量子尺寸效应 2.2久保理论 （电子能级的不连续性） 2.3小尺寸效应 2.4表面效应 2.5宏观量子隧道效应 2.6库仑堵塞与量子隧穿效应 2.7介电限域效应
2.1量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半 导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
当能级间距大于热能( ＞ kB T )、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会 导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电 性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要 考虑量子尺寸效应。
一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.2久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关
系
4 EF V 1 1
3N
d3
(2-4)
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积， 费米能级，它可以用下式表示：
EF为
EF
2 2m
3 2n1
2/3
(2-5)
根据统计热力学可求得自由电子对金属的比定容热容与温
度呈线性关系，顺磁磁化率与温度无关
2.1量子尺寸效应
对于有限尺寸固体颗粒的电子能量状态，1937年，
纳米科学技术概论—提纲教材
纳米（n a n o m e t e r）是一个长度计量单位，1纳米=10-9米纳米科学技术：在纳米尺度，由于尺寸的限制，导致一些新奇现象的发生，从而使纳米材料和系统可以具有新的、或显著提高的物理、化学、生物的性能。
一旦这些性能得以应用，将带来无数的新产品、新工艺、新技术和潜在的巨大利益。
纳米科学技术研究内容：研究尺寸在1--100纳米尺度上物质微粒（包括原子、分子）的结构、表征、性质及其相互作用，探索新现象和新特性（物理、化学和生物），并通过在该尺度上控制物质，创造新功能材料、新器件和系统的多学科科学技术。
纳米科学技术是高度交叉的多学科研究领域：物理、化学、生物、材料，力学，电子学等等纳米尺度：通常指1nm 到100nm之间研究对象：纳米材料或结构（包括原子、分子的操纵）的特性和相互作用研究目标：以原子、分子及物质的纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。
实现纳米结构的两种方法：1.自上而下法（Top-Down）：集成电路芯片的加工：通过薄膜沉积、光刻以及等离子刻蚀的方法实现需要的纳米结构。
2. 自下而上法（Bottom-up）:a. 原子与原子，分子与分子的叠加用STM搬迁法把CO分子组装的人形结构（IBM）b.原子及分子的自组装采用自组装加工有机单层结构 (Yale)c.化学或生物工艺化学工艺实现碳纳米管构成纳米结构的基本单元有下述几种：原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。
共同特点：至少有一个维度上的尺寸处于纳米尺度原子团簇简称团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。
稳定结构与幻数:在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子(分子)数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。
自然科学概论-纳米
纳米（符号为nm）是长度单位，原称毫微米，就是10^-9米（10亿分之一米）纳米技术（nanotechnology）是用单个原子、分子制造物质的科学技术。
纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳电子学、纳米材科学、纳机械学等。
纳米科技概念的提出与发展最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费恩曼。
1959年他在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子／分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。
他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。
那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。
纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。
80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器——扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。
1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办《纳米技术》与《纳米生物学》这两种国际性专业期刊也相继问世。
一门崭新的科学技术——纳米科技从此得到科技界的广泛关注。
纳米技术发展可能经历五个阶段第一阶段准确地控制原子数量在100个以下的纳米结构物质。
这需要使用计算机设计.制造技术和现有工厂的设备和超精密电子装置。
第二个阶段生产纳米结构物质。
在这个阶段，纳米结构物质和纳米复合材料的制造将达到实用化水平。
其中包括从有机碳酸钙中制取的有机纳米材料，其强度将达到无机单晶材料的3000倍。
第三个阶段大量制造复杂的纳米结构物质将成为可能。
这要求有高级的计算机设计.制造系统、目标设计技术、计算机模拟技术和组装技术等。
纳米技术知识点
纳米技术知识点纳米技术是一门跨学科的领域，涵盖了物理学、化学、材料科学、生物学等多个学科领域。
它研究和应用的对象是纳米尺度的物质，尺度在纳米级别（10的负9次方米）。
一、纳米尺度的定义纳米尺度是指物质的尺寸在1到100纳米之间。
在纳米尺度下，物质的特性会发生显著变化，具有许多与宏观物质不同的特征和性质。
二、纳米技术的应用领域1. 医学领域：纳米技术在药物传输、疾病诊断和治疗等方面具有广泛的应用。
纳米粒子可以通过改变其表面性质，实现药物的靶向输送，提高治疗效果。
此外，纳米技术还可以用于制备新型的生物传感器和生物成像技术，提高疾病的诊断精确度。
2. 材料科学领域：纳米技术在材料制备方面有着重要的应用。
通过纳米材料的合成和组装技术，可以制备出具有特殊结构和性能的材料，如纳米传感器和纳米存储器等。
此外，纳米技术还可以改变材料的力学、电学、光学等性质，提高材料的性能。
3. 能源领域：纳米技术在能源转换和储存领域具有广泛应用。
通过纳米材料的设计和制备，可以提高太阳能电池的效率和储能设备的性能。
此外，纳米材料还可以用于制备新型的燃料电池和催化剂，提高能源利用效率。
4. 环境领域：纳米技术在环境治理和监测方面有着重要的应用。
纳米吸附材料可以用于污染物的吸附和去除，纳米传感器可以实现对环境污染物的快速监测。
此外，纳米技术还可以用于水处理和空气净化等方面，提高环境保护的效果。
三、纳米技术的挑战和展望虽然纳米技术在各个领域都有广泛的应用，但也面临着一些挑战。
首先，纳米材料的制备和表征技术仍然不够成熟。
其次，纳米材料的毒性和环境影响问题亟待解决。
此外，纳米技术在产业化和商业化方面还存在一定的困难。
展望未来，纳米技术将继续发展，并得到更广泛的应用。
随着纳米材料的制备和表征技术的不断突破，纳米技术的应用领域将继续扩大。
同时，人们对纳米技术的安全性和环境影响也将给予更多的关注和研究。
结论纳米技术是当前科学技术领域的热点之一，具有广泛的应用前景和经济效益。
纳米科技导论-0概论--修改
与电子器件相比，量子器件具有高 速(速度可提高1000倍)、低耗(能耗降 低1000倍)、高效、高集成度、经济可 靠等优点。因此，纳米电子学的发展， 可能会在电子学领域中引起一次新的 电子技术革命，从而把电子工业技术 推向更高的发展阶段。
• 纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9米。 • 纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下（1-100nm） 的微小结构。 • 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米 尺度范围(10-9～10-7m)或由它们作为基本单元构 成的材料 • 在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术 称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原 子、分子制造物质的技术。 • 纳米科学：在纳米尺度上研究材料的制备及其性 质、现象的科学。 • 纳米科学技术（简称纳米科技）：制造和研究纳 米尺度（10-9 ～10-7m）的器件和材料的科学技术。
绪论
• 纳米技术主要包括四个方面的内容
• 纳米技术包含下列四个主要方面： 第一方面是纳米材料，包括制备和 表征。纳米材料是纳米科技发展的重要 基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达 到纳米级尺度，并且具有特殊性能的材 料。
•
其主要类型为：纳米颗粒与粉体、 纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、 纳米块材。在纳米尺度下，物质中电 子的特性（量子力学性质）和原子的 相互作用将受到尺度大小的影响，如 能得到纳米尺度的结构，就可能控制 材料的基本性质如熔点、磁性、电容 甚至颜色，而不改变物质的化学成份。
第四方面是纳米电子学，包括基于 量子效应的纳米电子器件、纳米结构 的光/电性质、纳米电子材料的表征， 以及原子操纵和原子组装等。 如现有的硅和砷化镓器件的响应速 度最高只能达到10～12秒，功耗最低 只能降至1微瓦。而量子器件在响应速 度和功耗方面可以比这个数据优化 1000～10000倍。
纳米科技导论,徐国财精华版
1.纳米科学与技术（Nano-ST）是研究由尺寸在0.1～100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
2.1纳米(nm)=10-3微米(μm)=10-6毫米(mm)=10-9米(m)=10埃3.纳米材料的定义指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
4.纳米材料的分类：纳米材料的基本单元按维数（结构）可以分为三类：(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；(2)一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等．因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。
按组成分类金属纳米材料，无机非金属纳米材料，有机和高分子纳米材料，复合纳米材料；根据化学成分，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷和纳米高分子。
5.纳米材料的特点：（1）至少有一维处于0.1～100nm；（2）因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、或宏观量子隧道效应等引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质发生十分显著的变化。
否则，不能称之为纳米材料6.自然界的纳米技术★人体和兽类的牙齿★海洋中的生命粒子★蜜蜂的―罗盘‖－腹部的磁性纳米粒子★螃蟹的横行－磁性粒子―指南针‖定位作用的紊乱★海龟在大西洋的巡航－头部磁性粒子的导航★荷花出污泥而不染等7.为什么会有这种“荷叶效应”？●用传统的化学分子极性理论來解释，不仅解释不通，恰恰是相反。
●从机械学的粗糙度、光洁度角度來解释也不行，因为它的表面光洁度根本达不到机械学意义上的光洁度（粗糙度），用手触摸就可以感到它的粗糙程度。
原來在荷叶叶面上存在着非常复杂的多种纳米和微米级的超微结构。
蜡质结晶＋细微结构→荷叶效应在超高解析度电子显微镜下可以清晰看到：在荷叶叶面上布满着一個挨一個隆起的“小山包”在山包上面長滿絨毛，在“山包”頂則又長出一個個饅頭狀的“碉堡”凸頂。
纳米微粒的基本理论
12120620 薛飞达
一、小尺寸效应
• 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性 质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性
质的变化称为小尺寸效应。
• 对超微颗粒而言，当微粒的尺寸与光波波长、电子
德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等
物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导 致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及 熔点等与普通粒子相比有很大变化。
例如与块状半导体相比在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其他介质而言被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化这就是介电限域效应
• 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它 周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不 饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所 以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、 表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大， 呈现出很高的化学活性。
2. 性质：
• 超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止 自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速 率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化 层，确保表面稳定化。
五、库仑堵塞效应
• 小体系中 的单电子 输运行为： 体系的电 荷“量子 化”，充、 放电过程 不连续。
• 量子点中，电容 C r ，很小，V = Q/C，V 高，阻止另外的 电子通过，可作开关。 • 一般量子点与外界间的电容C < 10-16 ~ 10 -18 F，单电子进出使 量子点的能量状态发生很大变化，可作为单电子数字存储器 等。
纳米科技导论
纳米科技导论微米科技在20世纪70年代以来的信息科学中占有中心地位，新兴纳米科技在新的21世纪信息科学中将起革命性的作用。
纳米材料将是21世纪新兴材料科学和技术发展的一个新的方向。
大量研究证明，生物克隆、生物病毒、胶体化学、团簇结构、粘土矿物、电子显微学等，都是与纳米尺度密切相关的研究，不必从形式上再加上一顶纳米桂冠，但从纳米科学和技术进行更深入研究，可能会有新的发现与新的突破新兴的纳米科学和技术的发展，开辟了纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米矿物学研究的新领域。
1.纳米科技的基本理论纳米技术器件比宏观物体小，但比分子大，属于一个独特的中尺度领域。
在这一领域中，物质的性质是由经典物理学与量子力学的复杂结合所支配的。
只有认识了在纳米尺寸占支配地位的物理学原理之后，科学家们才能够做出可靠的、优质的纳米器件。
通过建造一些不寻常的、复杂的原子系统并探测它们的奇特行为，科学家逐步发现中尺度的法则。
掌握了纳米科技的科学原理，就能理解R．Feynman的远见：在纳米世界中大自然为人们留下了足够广阔的用武之地，使科学家能创造出无数纳米实用器件以造福于人类。
2.纳米级芯片纳米科技可以使电子芯片的电路尺寸不断缩小。
新的纳米技术电子器件可能取代传统的硅电子技术。
不久的将来，用纳米管或某种纳米新奇材料来制造电子器件，可能使芯片性能不断提高，同时又不会使生产成本高于硅芯片制造的成本。
纳米技术所制造的电子器件可以融人一些将会揭示生物细胞(微型机器)之奥秘的新颖装置中。
在硅时代之后、纳米计算机诞生之前，生物纳米技术就将找到一些实际用途。
为了探测细胞的活性，只需要相当少调用半导体材料制作的纳米标记，它将利用半导体量子点作为生物实验、药物研究、诊断化验以及其他种种应用场合中的标记。
尖端的纳米科技研究。
1981年C．B5nnig和H．R。
hrer发明了扫描隧道显微镜，1986年荣获诺贝尔物理学奖，为科学技术的发展开创了纳米科技新领域。
第四章 纳米材料的特异性质
应用:
利用宽频带强吸收这个特性可以作为高效率的光热、 光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电 能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 隐身就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上红外 与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过发射电磁 波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞机的。1991年 海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身材料就是含有多种 纳米粒子，故对不同的电磁波有强烈的吸收能力。在42天 战斗中，执行任务的的飞机1270架，摧毁了伊拉克95%的 军大事块设金施而美国战机无一受损。
（2）蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波方向。例如， 纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰 值红外吸收频率分且是814cm-1 和794cm-1。纳米氮化硅颗粒和 大 块 Si3N4 ， 固 体 的 峰 值 红 外 吸 收 频 率 分 别 是 949cm-1 和 935 cm-1 。由不同粒径的Si纳米微粒 纳吸大收块光金谱看出，随着微粒尺寸 的变小而有明显的蓝移。
应用:
利用不同粒径纳米颗粒的 蓝移现象可以设计波段可 控的新型吸收材料。
大块金
（3） 吸收光谱的红移现象
• 有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带 相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm 范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－ 84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸 收带发生红移，有一个峰未出现。
纳米科技基础
第一章纳米科技基础知识1.1 纳米科技发展历程1.发展历史：费恩曼提出——>扫描隧道显微镜2.主要特征：更多考虑分子设计，材料结构设计等；以传统三束（光子束、电子束、离子束）为核心的微电子平面加工技术起主要作用；表征方法有谱学技术、电子显微技术、STM、AFM、扫描近场显微术（SNOM）；沿两条路线进行：微电子技术和量子效应纳米器件；利用分子组装实现具有设计功能的一些机构。
1.2 纳米科技概念及分类定义：在纳米尺度（1-100nm）上研究物质的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学。
研究领域：纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征。
分类：纳米材料学、纳米电子与器件、纳米加工与纳米机械、纳米生物与医药。
1.3 纳米材料基本知识元素周期表；原子结构；能量分子与物质的相态：气液固；价键：金属键、氢键、离子键、共价键、范德瓦尔斯键（伦敦力（也叫色散力）、极化力、氢键）。
研究思路：自上而下、自下而上。
1.4 纳米颗粒基本特性量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应。
1.5纳米科技应用领域材料与制造、微电子与计算机、医药与健康、生物技术与农业、环境与能源、航空航天、国家安全。
第二章纳米材料的测试与表征纳米材料性能：材料表面形貌、内部结构、化学组成。
2.1 电子显微技术1. 扫描隧道显微镜（STM）：探针及扫描器，电子学控制，计算机数据处理及显示。
应用实例：C60，DNA用STM操纵单个原子和分子2. 原子力显微镜（AFM）3. 扫描和透射电子显微技术扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）高分辨电子显微术（HREM）4.电子衍射分析（nλ=2dsinθ）2.2 光谱技术（紫外可见光谱、核磁共振光谱、X射线衍射谱、红外光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子光谱、荧光光谱、拉曼光谱）1. X射线衍射分析（XRD）：将未知物质的粉末衍射花样与已知物质衍射花样d、I/I1数列对照。
纳米材料学
纳米材料学纳米是一种长度单位，一纳米相当于十亿分之一米，大约相当于几十个原子的长度。
人类对纳米的研究是在高技术领域或继信息技术和生命科学之后的又一个里程碑。
由于物质组成的精细度达到纳米级时，就能表现出一些奇特的物理、化学的性能，从而为新材料的产生创造条件。
纳米技术能在原子和分子水平上操纵物质，创造和制备优异性能的材料。
因此，纳米技术是一项引领时代潮流的前沿技术，是科技之峰颠。
1、纳米材料特性（1）小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。
（2）表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面原子占相当大的比例。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。
（3）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
量子尺寸效应直接解释了纳米粒子特别的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能等一系列的与宏观特性有着显著不同的特性。
（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。
它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。
量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。
2、纳米材料应用（1）纳米磁性材料从应用的角度纳米磁性材料大致分为纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料、纳米磁记录材料、纳米磁性液体、颗粒膜磁性材料及磁电阻材料等。
（2）纳米超导材料超导材料是21世纪的一种新材料，它工作速度快、耗能少、被认为是最有希望的下一代智能机的基础元件。
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• 其中∆为二能态之间间隔，Pn(∆)为对应∆的概率密 度，n为这二能态间的能级数。 • 久保模型可以较好地解释了低温下超微粒子的物 理性能，优越于等能级间隔模型。
• 例如： • 大块材料(bulk material)的比热和磁化率与所含 电子的奇偶数无关。 • 纳米粒子低温下的比热 (specific heat)和磁化率 (Magnetic Susceptibility)与所含电子的奇偶数有 关。 2
• 式中， V(x， y， z)描述了电子的势能函数，在 一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电 子所允许的波函数ψn和对应的势能En。
• 电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一 个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量 子化的。
1 me • 氢原子的能级表示为 En 2 2 2 n 8 0 h
• 当格点位臵为x=a, 2a, 3a…时，前进波和后退波 之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由 于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同 的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相 应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。
固体能带区分绝缘体、半导体、导体
• 纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范 畴，尺寸的范围一般在1—100 nm。 • 材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺 度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较 小。
• 金属：费米波长或德布罗意波长，如Al为0.36nm。 • 半导体：激子玻尔直径，GaAs为40 nm。
• 本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金 属纳米微粒基础上建立和发展起来的。 • 这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳 米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。
宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费密-狄拉克统计
• 假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子 从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶 体边界消失。如图。 • 对于长度为L的一维势阱，波长为 n 2L n
• 波矢： k
n
2
• En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属 块体，能级间距与热运动能 kBT 相比非常小。金 属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成 能带如图。随着 L的减小，电子变得更加定域化， 电子态的能量和能级间距提高。
• 将周期性势场引入到薛定谔方程得到晶格周期 性调制的波函数。 • Bloch 认为这些波函数按晶格周期函数调幅的 平面波。 • 象XRD一样，电子也可以在晶体中产生衍射。 如果考虑电子沿着原子间距为 a 的一维原子链 传输，每个原子都会产生反射波，可以表示 为 m 2 a 。 • m为整数，λ为de Broglie波长，是Bragg方程的 特例。
前言：原子与固体的电子性质
• 1. 孤立原子 • 原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用 de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。
• λ= h/mev， • λ是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h 是普朗克常量，为6.63×10-34 J•s。
• 电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电 子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。 • 原子的模型为Rutherford–Bohr模型： • 原子核由许多带正电的质子和不带电的中子组 成，电子以在固定轨道上围绕原子核旋转。 • 这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律， 且周长是电子的波长的整数倍。
第四章 纳米科学的基本理论
• 教学目的：讲授纳米微粒的基本理论。 • 重点内容： • 体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧 道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。 • 难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺 寸效应、库仑堵塞效应。
• 熟悉内容: • 宏观量子隧道效应 、介电限域效应 • 主要英文词汇 • Kubo’s Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunnelling effect, dielectric confinement effect, Coulomb Blockade Effect, surface effect
• 1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的 立方体内。电子能级为：
En k h 2 2 2 n1 n2 n3 , ni 0,1,2...... 2m 2m L
2 2 n 2 2
• En是第 n 个量子态的能量本征值， kn为第 n 个量子 态的波矢。 2 2 • 在费米能级附近，相邻能级差：
• 例如： ζ 分子轨道由平行于键轴方向的两个原子 轨道重叠形成， • π 分子轨道垂直于键轴方向的两个原子轨道重叠 形成。 • 对于H2+离子，两个最低能量的轨道定义为1sζg和 1sζu。
• 1s表示原有的原子轨道；角标g和u表示相对于原 子核连线的节面对称或不对称，分别为成键轨道 和反键轨道。
• 在高温下，kBT>>δ，比热与温度无关，这与大 块金属的比热关系基本一致； • 然而在低温下 (T→0) ， kBT<<δ ，比热 → 0 ，则 与大块金属完全不同， • 大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。 • 等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒 子的比热公式，但实际上无法用实验证明。 • 原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无 法测到单个的微粒。
态密度
Au
• 金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原 子非常密集能组成许多分子轨道 , 而且相邻的 两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得 很近 , 原子间的相互作用使得能级发生分裂 , 从 而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。
纳米颗粒电子能级是什么？
？
• §4.1 电子能级的不连续性 • 纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许 多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质 加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效 应。 • 根据固体物理理论，在温度 T时，只有 EF附近 大致为 kBT 能量范围内的电子会受到热的激发， 激发能≈kBT。 • 实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质 起重要作用。
• 当 N( 很多 ) 个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层 3P 和 3S 能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时， 3S 和 3P 能带失去其特性而合 并成一个能带(杂化)。
•当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂 为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域， 称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原 子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的 能带叫价带。
• 每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原 子核的电子的势能定义为零能态。 • 如图为孤立Mg原子的结构和电子能级图。
• 把每个电子描述为一个波函数 ψ ，它是一个空 间函数 (x ， y ， z) ，在物理学中׀ψ׀2 表示表示电 子在某一点出现的几率。 • 用薛定谔方程来计算单个电子的能量：
• 自由电子模型和能带理论 • 固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的 电子波。 • Drude 和 Lorentz 提出金属固体的自由电子模型 来解释这个问题。 • 金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被 由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看 作是容器中的气体分子，符合理想气体模型， 服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。
• 例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意 图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高 能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级 在原子进一步靠近时才分裂。
电子能量 E n=3 n=2 n=1 原子间距离 r 七重简并
• 实际晶体中， N 的数目非常大，一个能级分裂成 的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形 成一个能量准连续 (quasi-continuous) 的区域，这 样的一个能量区域称为能带。 • N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： • Si14 —— 1S22S22P63S23P2 • 孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。
• 3. 宏观固体
• 当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为 大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。 • 相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键 合，成键后原子的能级图将发生改变。
• 简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电 子重叠将形成能带。
• 如果 N 个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一 个能级将分裂成N个能级。 • 而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离； • 在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原 子数N无关。 • 这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能 级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度， 即两个原子中心的距离。
• 2πr=nλ=nh/ mev， 即mevr= nh/2π
• 即角动量mevr是量子化的，是h/2π的整数倍。
• 量子化的电子轨道半径用量子数 n 来表示，并 用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4…)。 • 每个电子轨道上包含着2n2个电子。 • 例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有 8个电子。
2m L
• 因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的 能带变为分离的能级。 • 此为：等能级近似模型
• 对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说， 低温下能级的离散性会凸现出来。
热激发kBT 波及范围
能级间隔
～ k BT
热运动能
自由电子气能量示意图
Hale Waihona Puke • 例如：• 宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间 距趋向于 0 ，电子处于能级连续变化的能带上， 表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；
电子能量
半径距离 r
E4 E 3 E2 电子势能
E1 +e 原子 核
• 2. 原子间的键合 • 当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不 发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能 级组成。 • 当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由 于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有 完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两 个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。 即分子轨道理论。