《高分子化学第二章》PPT课件
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高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
高分子化学2.3 线性缩聚反应平衡2.3.1 课件
高分子化学 第二章 逐步聚合
_ N0 / N = Xn
p Nw
=
N0 N2
N02
_
= p nw Xn2
√ Xn =
K p nw
高分子化学 第二章 逐步聚合
密闭体系：
生成的小分子完全存留在反应器中, 小分子存留率即等于其 实际生成率，即等于反应程度。
实际生成的小分子摩尔数 nw == 理论上能够生成的小分子摩尔数
== Nw / N0 == p
Nw == 体系中H2O的摩尔数
高分子化学 第二章 逐步聚合
K = [[__COOCOOH_]][[_HO2OH]]
= (N0 _ N) 2 N2
封闭体系中生成的酯键与水相等时
= (N0_ N)Nw
NN
非封闭体系中生成的酯键与水不相等时
将上式分子分母同除以N02 ? (N0 _N) / N0 = p,
单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分 子链长无关。
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反 应 1 ） 22.1 15.3.6
7.5
7.7
反应2） 26.6 2.37 0.92 0.67
聚合物 单 体
酚醛树 脂
聚酰胺
苯酚甲醛 二酸二胺
K 1 000 ~305
温度 ℃
100
260
nw
~10% 3%
压力 Pa 常压
2700
聚合 度
~100
~100
涤纶
双β羟乙酯 ~5
280 0.5% < 100 ~200
高分子化学 第二章 逐步聚合
_ N0 / N = Xn
p Nw
=
N0 N2
N02
_
= p nw Xn2
√ Xn =
K p nw
高分子化学 第二章 逐步聚合
密闭体系：
生成的小分子完全存留在反应器中, 小分子存留率即等于其 实际生成率，即等于反应程度。
实际生成的小分子摩尔数 nw == 理论上能够生成的小分子摩尔数
== Nw / N0 == p
Nw == 体系中H2O的摩尔数
高分子化学 第二章 逐步聚合
K = [[__COOCOOH_]][[_HO2OH]]
= (N0 _ N) 2 N2
封闭体系中生成的酯键与水相等时
= (N0_ N)Nw
NN
非封闭体系中生成的酯键与水不相等时
将上式分子分母同除以N02 ? (N0 _N) / N0 = p,
单官能团化合物分子链达到一定长度后，官能团的活性与分 子链长无关。
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反 应 1 ） 22.1 15.3.6
7.5
7.7
反应2） 26.6 2.37 0.92 0.67
聚合物 单 体
酚醛树 脂
聚酰胺
苯酚甲醛 二酸二胺
K 1 000 ~305
温度 ℃
100
260
nw
~10% 3%
压力 Pa 常压
2700
聚合 度
~100
~100
涤纶
双β羟乙酯 ~5
280 0.5% < 100 ~200
高分子化学 第二章 逐步聚合
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学-第二章 自由基聚合
均增加，由于链转移速率常数值较小，对应的活化能 较大，受温度的影响比较显著，这可通过Arrhenius方 程可看出：
（4）
对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温 度有如下指数关系：
（5） 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明 温度升高，CM值增加，聚合度降低。
由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制， 与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单
I II
(i) O2
R + O2
ROO
RH R
（低活性） 高温
ROOH
ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳 胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有 自由基扑捉剂之称。
i、引发剂转移常数CI的第一种求法： 对式（6） 进行一定的重排，可得到下式：
（7）
以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI 。 i i 、引发剂转移常数CI的第二种求法：
将式（6）改写为下式： （8）
以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距 求出CM 。
（4）
对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温 度有如下指数关系：
（5） 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明 温度升高，CM值增加，聚合度降低。
由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制， 与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单
I II
(i) O2
R + O2
ROO
RH R
（低活性） 高温
ROOH
ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳 胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有 自由基扑捉剂之称。
i、引发剂转移常数CI的第一种求法： 对式（6） 进行一定的重排，可得到下式：
（7）
以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI 。 i i 、引发剂转移常数CI的第二种求法：
将式（6）改写为下式： （8）
以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距 求出CM 。
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
第二章 高分子化学2
产物的分子量与单体浓度成正比，与引 发剂浓度成反比。 通过计算准确投料单体与引发剂的量， 可得到需要的聚合度和产量的高分子。 此外阴离子型聚合反应产物的分子量分 布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引 发反应很快，每个活性链有相同的机会 分享全部单体。
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子化学与物理第二章
逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1）不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定， 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯 化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
高分子化学第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
高分子化学-2(自由基聚合)
.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合
高分子化学-2
H CH2 CH + R R X CH2 C R + R X
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
21
第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
13
第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
高分子化学
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21
第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
高分子化学
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13
第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
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3
4
侧基也能缩合先形成支链
进一步可形成体形结构 体形缩聚
官能团体系不同 可以区分出
缩合反应 1-1，1-2，1-3 线形缩聚 2-2，2 体形缩聚 2-3，2-4
本章
线形缩聚 核心问题 体形缩聚
聚合速率、分子量控制 凝胶点 的控制
产生交联的临界反应程度
可供缩聚的官能团类型，如：
—OH，—NH2，—COOH，>(CO)2O —COOR，—COCl，—H，—Cl， —SO3H，—SO2Cl(氧硫酰氯)
第二章 缩聚和逐步聚合 (Condensation polymerization & step growth polymerization)
2.1 引言
哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像 又不是。
1. 典型的逐步聚合反应—绝大多数缩聚 1)常见的类型
电木
polyamide
聚酰胺 酚醛树脂 phenol-formaldehyde
alkyd resin phenol-formaldehyde
urea-formaldehyde
2)带芳环耐高温聚合物
聚酰亚胺 polyimide
梯形聚合物
有机硅树脂(硅醇的缩聚物)
3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成
氨基酸 酶催化 蛋白质 缩聚
单糖
糊精、淀粉、纤维素
缩聚
核酸(DNA、RNA)的合成
4)无机缩聚物
硅酸盐玻璃，聚磷酸盐
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
polyurethane
芳核取代
polysulfone
氧化偶合
Poly(phenylene oxide)
Polyamide-6
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
制梯形聚合物
芳族亲电取代
3. 一些缩聚反应具有连锁机理的特征
对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯)
2CH
2OH
H2O
己二酸
酯化
乙二醇
分子柔性大，Tg较低，实用价值不大
对苯二甲酸(涤纶)
线形缩聚：聚酯 聚酰胺-66
二元醇
二元酯
二元胺 二酰氯
线形缩聚物通式为：
2
2
a、b：官能团，A、B代表残基。
2) 2官能度体系
羟(氨)基酸自身缩聚
线形缩聚物通式为：
2
3) 2—3，2—4官能度体系
+
2
除按线形方向缩聚外
5.0
9
664
5.9
10
664
5.0
11
662
4.2
12
660
1.3
2
正烷烃
660
0.0
1. 线形缩聚与成环倾向
1)环大小与稳定性 3，4，8~11 <7，12< 5，6
如：羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯
n=1，经双分子缩合后易形成六元环
n=2，-羟基酸易失水成丙烯酸
HOCH2CH2COOH
HH+OROOCR'COOH HOROH
HOROOCR 'COOROH
trimer
H2O
HOH+OCR'COOH HOROOCR'COOH
HOOCR 'COOROOCR 'COOH H2O
trimer
二聚体又可相互反应
重氮甲烷制聚乙烯
2.2 缩(合)聚(合)反应 1. 缩合反应
[官能度f]：一个分子中能参加反应的官能团数。
均苯三甲酸三丁酯
1—1、1—2、1—3官能度体系
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
2. 缩聚反应
1)2—2官能度体系
HHO+ OC
CH 2
4
COOH
HOCH
2CH 2OH
HOOC
CH
2
4
COOCH
由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚
3)共缩聚(co-condensation polymerization)
由两种或两种以上单体进行的能形成两 种或两种以上重复单元的缩聚
无规共缩聚物(m、n是较小整数)
嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数)
使性能改变的一个重要方向是： 分子链柔性 结晶度 从而 Tg、Tm
如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇 可 柔性和溶解性能
合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用 可 交联密度 柔性
2.3 线形缩聚反应的机理
合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6
工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯
缩聚速率 线形缩聚两大重要指标 分子量
不同类型线形缩聚物要求M不一样 同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样
—H2O CH2=CH2COOH
n=3，4，易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH
n≥5，(主要)生成线形缩聚物 氨基酸也有类似情况
2)环上取代基对环稳定性影响
环上取代基或环上元素改变时，环的 稳定性也相应改变。
聚硅氧烷以八元环较稳定
2.1~2.3 0.7 0.45 0.5±0.3
1. 线形缩聚与成环倾向 从热力学角度来看环的张力大小
环烷烃中每个—CH2—的燃烧热与张力
—(CH2)n— 燃烧热(kJ/mol) 张力(kJ/mol) 稳定性类别
3
697
38.5
3
4
686
27.6
5
664
5.4
6
659
0.0
1
7
662
3.8
8
664
相互反应后形成
醚(—O—)，酯(—OCO—)，酰胺(—NHCO—) 氨酯(—NHCOO—)，砜(—SO2—)
3. 共缩聚反应
1)均缩聚(home-condensation polymerization)
由一种单体进行的缩聚
2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation)
polyester
聚酯
脲醛树脂 urea-formaldehyde
polycarbonate 聚碳酸酯 醇酸树脂 alkyd resin
电玉
多数是杂链聚合物
己二胺
己二酸
乙二醇 对苯二甲酸
尼龙(nylon-66) 涤纶(dacron)
双酚A
光气
聚碳酸酯(polycarbonate)
杂链和元素有机聚合物
3)单体浓度影响
成环是单分子反应 缩聚是双分子反应
低浓度有利于成环 高浓度有利于线形缩聚
2. 线形缩聚机理——逐步和平衡
1)逐步特点和平衡
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
HOROH HOOCR'COOH
H + monomer
monomer
HOROOCR 'COOH H2O
dimer
二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应
作纤维和工程塑料
线形逐步聚合物分子量示例
聚合物 平均分子量，万
涤纶
2.1~2.3
Hale Waihona Puke 聚酰胺-66 1.2~1.8
聚酰胺-6 1.5~2.3
聚碳酸酯 2~8
聚砜
2.2~3.5
聚苯醚
2.5
重复单元数 110~120 50~90 130~200 70~280 50~80 200
特性粘度[η] 0.69~0.72