湿式钙法、镁法、双碱法的比较

脱硫除尘工艺的比较湿法烟气脱硫工艺，技术比较成熟。

该技术根据吸收剂种类的不同，又可分为：石灰（石）-石膏法（使用最多）、双碱法、氧化镁法、氨法、海水法、钠碱法等，由于海水法、双碱法、氨法、钠碱法等受到地理位置、脱硫副产品处理、脱硫剂来源及价格等因素影响，常常应用在区域性较强、烟量相对较小或工艺要求简单的脱硫工程中。

石灰（石）-石膏法则因其成熟的工艺技术，在工业锅炉和大型电厂的脱硫工程中得到广泛应用。

而镁法脱硫技术，近些年来我国临近镁矿产地地区(山东、东北、天津、北京等地区)也得到一些应用。

1.3.1 化学反应机理比较（1）湿式钙法脱硫湿式钙法脱硫的脱硫剂可采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO），所以化学反应也因脱硫剂的不同而略有不同。

湿式钙法脱硫多采用石灰-石膏法。

CaO+H2O →Ca(HO) 2消化SO2 + H2O → H2SO3吸收Ca(HO) 2 + H2SO3→ CaSO3 + 2H2O 中和CaSO3 + 1/2 O2→ CaSO4氧化CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 结晶CaSO4 + 2H2O → CaSO4•2H2O 结晶（2）湿式镁法脱硫以普通工业氧化镁粉（纯度约85%~90%）浆液作吸收剂，与烟气反应生成亚硫酸镁，如亚硫酸镁进一步氧化，可生成硫酸镁。

MgO+H2O→Mg(OH)2 (悬浮乳液) 熟化SO2+ H2O→H2SO3 吸收Mg(OH)2+ H2SO3→MgSO3+2H2O 中和MgSO3+ H2SO3→Mg(HSO3)2 中和生成的亚硫酸镁一部分又作为吸收剂循环使用，同时未使用的另一部分可排放或进一步利用。

MgSO 3+1/2O 2→MgSO 4(溶解状态) 氧化此外，在Mg(OH)2相对SO 2不足时则会：MgSO 3+SO 2+H 2O→Mg(HSO 3)2补足Mg(OH)2时Mg （HSO 3）2+Mg （OH ）2→2MgSO 3↓+2H 2O当副产品亚硫酸镁采用焙烧方法制成氧化镁和硫酸回收时，则其化学过程如下（焙烧温度控制在850℃以下，如温度达到1200℃，氧化镁会被烧结，不能作为脱硫剂使用），该工艺复杂，投资大，我国脱硫过程尚无常用：MgSO 3 →MgO ＋SO 2MgSO 4→MgO ＋SO 3Mg(HSO 3)2→MgO ＋H 2O ＋2SO 2SO 2＋1/2O 2→SO 3SO 3＋H 2O→H 2SO 4一般，我国氧化镁脱硫，脱硫副产品采用抛弃法。

（3）钠钙双碱法钠钙双碱法 利用氢氧化钠钠盐易溶于水，在吸收塔内部采用钠碱吸收SO 2，吸收后的脱硫液在再生池内利用廉价的石灰作为第二碱处理吸收液，进行再生，生成亚硫酸钙和硫酸钙的少量沉淀物,从而使得钠离子循环吸收利用。

其法本化学原理可分为SO 2吸收过程、脱硫过程、再生过程、氧化过程。

气相SO 2被液相吸收脱硫反应过程：↑+⇒+232232CO SO Na SO CO Na(1) 22322NaOH SO Na SO H O+⇒+ (2) 322322NaHSO O H SO SO Na ⇔++ (3)以上三式视吸收液酸碱度不同而异：碱性较高时(PH ＞9)，(2)式为主要反应；碱性)()()()(42233222l SO H O H g SO l SO H O H g SO ↔+↔+较低时，(1)式为主要反应；碱性为中性甚至酸性时(5＜PH ＜9)，则(3)式为主要反应。

由于烟气中含氧，所以会有以下副反应：4223221SO Na O SO Na ⇒+ (4)42321NaHSO O NaHSO ⇒+ (5)再生过程(石灰乳置换再生)： 3223322132()22NaHSO Ca OH Na SO CaSO H O H O •+⇔++ (6)2323()2Na SO Ca OH NaOH CaSO +⇒+ (7)氧化反应(不稳定的亚硫酸钙氧化成稳定的硫酸钙)：O H CaSO O H O O H CaSO 2422232232•→++• (8)在石灰乳液(石灰水达到饱和状况)中，中性的Na 2HSO 3跟石灰反应从而释放出Na +，随后生成的SO 32-又继续跟石灰反应，反应生成物以半水化合物形式慢慢沉淀下来，从而使钠法得到再生。

1.3.2 主要工艺系统比较（1）湿式钙法脱硫石灰-石膏湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、浆液制备系统、吸收系统、氧化系统、石膏脱水系统、公用系统组成。

典型工艺流程为浓缩罐→过滤机↑脱硫剂→螺旋加灰机→石灰乳液罐→石灰乳泵→脱硫循环池←罗茨风机脱硫后浆液↑↓脱硫循环泵锅炉烟气→除尘器→引风机→烟道→湿法脱硫塔→烟道→烟囱经除尘后的烟气靠引风机的动力进入脱硫塔脱硫，经均气降温层均气降温后，在脱硫塔内与脱硫浆液进行充分的传质、吸收，吸收烟气中的大部分SO 2并继续脱除剩余的细尘，之后烟气经脱水除雾后，进入烟囱达标排放。

脱硫过程生成的亚硫酸钙和硫酸钙浆液进入脱硫循环池（塔内或塔外），并在其中进行曝气氧化。

之后，大部分浆液经循环泵循环用于脱硫（脱硫浆液的pH值通过控制循环池中新鲜石灰乳的加入量进行调控），小部分浓浆液有控制地排入副产物处理系统，由脱水系统过滤出固态脱硫渣。

（2）湿式镁法脱硫氧化镁湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、水镁浆制备系统、吸收系统、氧化系统、脱硫浆液后处理系统、公用系统组成。

典型工艺流程为烟气→除尘器→引风机→湿式脱硫塔→烟道→烟囱排放循环泵↑↓MgO粉→制浆池→制浆泵→供浆池→供浆泵→塔底循环反应池→浓缩池→脱水系统→固态渣。

同时滤液经曝气氧化后作为系统补水，小部分外排。

以上是我公司的氧化镁处理工艺。

但很多公司脱硫浆液后处理系统中采取在循环池(或沉淀池中) 将反应生产的亚硫酸镁直接氧化成溶解度很大的硫酸镁，这样系统脱硫产物只能以硫酸镁溶液形式外排到市政管道。

工艺说明：脱硫塔采用正压运行，经除尘后的烟气经引风机送出后，通过进口烟道下斜10度左右进入脱硫塔。

在脱硫塔内，烟气中的SO2与脱硫浆液进行碰撞、吸收和反应，进行脱硫。

经过一定的反应时间后，达标烟气经两层高效折板除雾器除雾后，由烟道进入烟囱排放。

完成脱硫后的浆液进入脱硫循环池，池内大部分浆液经由脱硫循环泵送至脱硫塔内循环用于脱硫，小部分浆液输送至浓缩池进行浓缩，浓缩后底部35%左右的浓相(大部分为亚硫酸镁)进入皮带式脱水系统进行过滤，滤渣可同锅炉渣一同处理，也可综合利用。

滤液则排至滤液池，在滤液池内进行氧化曝气将绝大部分亚硫酸镁、亚硫酸氢镁氧化为硫酸镁后用于脱硫塔入口喷淋降温。

（3）钠钙双碱法脱硫钠钙双碱法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、浆液制备系统、吸收系统、钠碱再生系统、氧化系统、脱硫浆液后处理系统、公用系统组成。

烟气净化流程：烟气→除尘器→引风机→湿式脱硫塔→烟道→烟囱排放脱硫液循环流程：↓钠-钙置换及脱硫产物处理工艺流程：↓（底部浓相）↓脱硫塔采用正压运行，除尘后的烟气经引风机送出后，通过进口烟道下斜10-15度进入脱硫塔，经脱硫塔内均气降温层均气降温后，到达XP-Ⅱ型高效流化脱硫除尘部件时，与来自上层喷淋装置的脱硫浆液进行充分的传质、吸收，吸收烟气中的大部分SO2并继续脱除剩余的细尘，之后烟气经两级折板除雾器脱水除雾后，由公共烟道进入烟囱达标排放。

完成脱硫后的部分脱硫液（主要含：NaHSO 3、Na 2SO 3、NaSO 4）进入置换池置，在池中与来自石灰乳制备系统的石灰乳液反应，置换、再生得到NaOH 和CaSO 3等，CaSO 3等自流进入浓缩池浓缩。

浓缩后的上清液流至综合调节池，用火碱或纯碱调整到设定的Ph 值后，用循环泵送入脱硫塔重新参与脱硫。

浓缩池底部的浓相（主要含：CaSO 3·1/2H 2O ）由浓浆泵输送至真空过滤机进行过滤，过滤出固态渣，滤渣可同锅炉渣一同处理。

滤液则排至综合调节池回用。

1.3.3 系统主要特点比较（1）湿式钙法脱硫主要优点：① 技术最成熟，运行稳定，应用最多，技术可靠性好。

② 运行费用低。

石灰资源丰富，价格便宜，目前市场售价约为280元/吨左右。

③ 石灰较易溶解，石灰乳制备系统较为简单且运行稳定。

④ 脱硫效率达95~98%。

⑤对煤种变化、负荷变化的适应性强。

⑥产物为石膏，易于过滤，是所用脱硫产物中最易处理的。

主要缺点：液气比相对较高，为3~5.5L/m3，循环水量较大，耗电量较高。

（2）湿式镁法脱硫主要优点：①技术相对成熟。

我国部分地区已经有了应用的业绩。

②我国镁资源丰富，但主要分布在辽宁、山东等省。

③氧化镁化学反应活性强，反应速度快，脱硫效率达95~98%。

主要缺点：①轻烧氧化镁市场价格比石灰价格高，运行费用高。

②氧化镁相对难溶，浆液制备系统需消化（制浆）、供浆两步进行，系统较为复杂，如果直接采用工艺水制浆，氧化镁消化温度不够，将导致氧化镁在脱硫过程中反应不彻底，系统的镁硫比将远大于 1.1(北京某供热厂采用氧化镁脱硫时，实际氧化镁投加量高出设计理论量的20％以上)。

③氧化镁产地主要分布于辽东半岛和山东半岛，来源主要集中在几个大公司，对将来氧化镁粉采购带来相当难度。

从近几年北京市场看，氧化镁价格从最初的300多元每吨上涨到现今810元每吨（80％纯度），并且还有进一步上涨的趋势。

④产物亚硫酸镁过滤难度较大，含水率较高。

而产物硫酸镁为可溶性盐，不能过滤，只有以硫酸镁溶液的形式外排，导致脱硫系统外排污水量大(外排水量将在石灰法的10倍以上)，相应补水量也大大超过钙法脱硫。

并且外排水还存在二次污染(可溶性盐超标)。

（3）钠钙双碱脱硫主要优点：①钠盐活性强，反应速度快，脱硫效率达95~98%。

②液气比相对较低。

③理论上，参与脱硫的为钠盐，溶解度大不易结垢。

主要缺点：①运行稳定性较差钠钙双碱法为上世纪八十年代初，因石灰石（石灰）-石膏技术不成熟的时候出现的一种折中技术，八十年代末，石灰石（石灰）-石膏技术成熟后，这种技术国外早已不再使用。

钠钙双碱法从理论上讲，先用钠碱性溶液作为吸收剂，然后将吸收SO2后的脱硫液用石灰石或石灰进行再生，再生后吸收液可循环使用，这样脱硫是清液，不会出现钙法脱硫过程中亚硫酸钙和硫酸钙不溶物的结垢现象。

但在实际工程中，部分参数很难控制，特别是置换过程中亚硫酸钙和硫酸钙的沉淀分离过程。

事实上置换过程生成亚硫酸钙结晶颗粒粒径相当小，大部分在10um以下，很难用简单沉淀法将其分离下来。

并且要求浓缩池排渣设施必须非常可靠，保证系统脱硫生成产物及时排出，防止上清夜钙离子超过饱和度。

实际上双碱法脱硫很难做到脱硫液为清液(不含钙质)，所以钠钙双碱法运行中结垢情况还是比较普遍的。

同时，双碱法工艺流程较为复杂，需控制的关键参数较多，较严格，特别是置换过程的pH值控制。