第十七章-气相色谱法..

qx (lgrx) : 在待测柱上的相对保留值的对数。
相对极性Px分类：
β,β ' -氧二丙腈：P =100
角鲨烷：
P =0
其余：Px=0---100 分为5级 0—20 0或1 非和弱极性
角鲨烷、甲基硅 橡胶
21—40 2 中等极性 DNP、OV-17
41—60 3 中等极性 氰基硅橡胶
61—80 4 极性
二、实验条件的选择性
R(
n 4
)
r2r,12,1 1
k2k2 1
（a） （ b） （c）
a：柱效项 b：柱选择性项 c：柱容量项
1.提高r21和k
（1） r21 反映了固定液的选择性， r21值越大（即固定液选 择性 好），分离度就越大，分离越好。若r21 =1 ，则 R = 0 ，两组分不能分离。
1. 填充柱
2. 毛细管柱(开管柱)
四、检测系统 1. 热导池检测器 2. 氢火焰离子化检测器 3. 电子捕获检测器 4. 火焰光度检测器
五、温度控制系统 控制和测量汽化室、色谱柱、检测器温度。
色谱柱温控方式：恒温分析、程序升温。
三、气相色谱法的特点
1. 高选择性 2. 高效能 3. 高灵敏度 4. 分析速度快 5. 应用范围广 沸点在500℃以下，热稳定好，分 子量在400以下的组分的分离和测定
对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在比平均沸 点低50℃至平均沸点范围内分析。
对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。
程序升温：指在一个分析周期里，色谱柱的温度随时 间由低温到高温呈线性或非线性地变化，使沸点不同的组分， 在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。
总结：范第姆特方程 H=A+B/U+CU
A，B/U，CU越小，色谱柱的塔板高度H 越小，柱效率越高。
改善柱效率的因素：
1.选择颗粒较小的均匀填料 2.选用较低的柱温操作 3.降低载体表面液层的厚度
4.选用合适的载气及载气流速：流速较小时，分子扩散项成为 色谱峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流速较 大时，传质项为控制因素，宜用相对分子质量较小的载气。
质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气 流速恒定。
选择极化电压150～300V
4.氢焰离子化检测器特点
优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等
缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化 合物。
第四节 分离条件的选择性 （一）气相色谱速率理论
范第姆特方程式： H=A+B/U+CU
式中：U为流动相平均线速度，A为涡流扩散项，B/U为分子扩散 项，CU为传质阻力项。
氮气
分子量小，热导系数大，粘度小。 常用于热导检测器。
扩散系数小，柱效比较高。 除热导检测器以外的其它几种检测器 中，多采用氮气作载气。
要求：纯度在99.999%以上、净化 选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求。
第三节 气相色谱检测器
检测器：将流出色谱柱的载气中组分的浓度（或质 量）转换为电信号的装置。 浓度型检测器：检测器的响应值和组分浓度成正比。
(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测 组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一 的碳原子被电离。 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质 量成正比的色谱流出曲线。
3. 注意
气体及流量：燃气用氢气，空气作为助燃气， 载气用氮气。流量关系一般为，N2::H2:Air为 1:1～ 1.5:10。
3.检测限（D）
某组分的峰高恰为噪音的两倍（2N）时，单位时间内载气 引入检测器中该组分的质量（g/s），或单位体积载气中所 含该组分的量（mg/ml）。
D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好。
4.最小检测限与最小检测浓度
指恰能产生3倍噪音信号时的进样量或进样液浓度
（一）热导池检测器 （thermal conductivity detector）TCD表示
三．教学目标
1.掌握气相色谱法的特点，气液色谱固定液的分类和选择原则， 速率理论，色谱条件的选择，定性、定量方法及适用范围 2.熟悉气相色谱一般流程，检测器的分类、性能指标、常用检测 器
第十七章 气相色谱法（GC）
第一节 气相色谱法的分类和一般流程
气相色谱法：以气体为流动相的色谱方法。
一、GC分类 1. 按固定相分
气-固色谱
气-液色谱
2. 按分离原理分 吸附色谱 分配色谱
3. 按柱子粗细分 填充柱色谱 毛细管柱色谱
二、气相色谱仪的一般流程
气路系统 进样系统 色谱柱系统 检测和记录系统 控制系统
载气→减压→净化→稳压→ →色谱柱→检测器→记录仪 进样
一、载气系统
二、进样系统 进样器、气化室 三、柱分离系统 分离系统的核心是色谱柱。
（2）k 值与组分分配系数、固定液的用量和柱温有关。 固定液液膜薄一些，同时还可缩短分析时间。 太厚，传质阻力大，引起谱峰展宽。
2.提高n
(1)载气种类的选择 首先应考虑检测器对载气的要求，如电子捕获检测器要求 高纯氮气作载气。热导检测器则选用H2或He作载气。
H A B /u Cu H最小，柱效最高。
(1)非极性吸附剂：如活性炭，适用于 低沸点的碳氢化合物的分析。
(2)弱极性吸附剂：如氧化铝吸附剂， 适用于分析C1～C4烃类及异构体。
(3)强极性吸附剂：如分子筛，适于分析N2，O2，CO， H2等气体和正异构烷烃。
(4)氢键型吸附剂：如硅胶吸附剂，适用于分析有氢键 或极性的化合物。
流动相 氢气
一．教学内容
1.气相色谱法分类、一般流程 2.气液色谱固定液的要求、分类以及选择原则，载体的要求 3.检测器的分类、性能指标，常用的检测器的结构、检测原理
和使用注意事项 4.气相色谱速率理论及色谱条件选择方法，样品预处理方法 5.定性、定量方法
二．重点与难点
1.气液色谱固定液的要求、选择原则 2.检测器的原理和使用注意事项 3.气相色谱速率理论及色谱条件选择方法 4.定性、定量方法
酸洗法 碱洗法
除去载体表面的铁等金属氧化物。 用于分析酸性化合物。
除去载体表面的Al2O3等酸性作用点。 用于分析胺类等碱性化合物。
硅烷化法
将载体与硅烷化试剂反应，除去载 体表面的硅醇基。 分析形成氢键能力较强的化合物。 二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷
（二）气—固填充色谱柱 1.固定相 吸附剂分类：
（二）载体（担体）
载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上
形成一层薄而均匀的液膜。
1.要求：
表面积大，孔径分布均匀； 表面吸附性很弱；
热稳定性、化学稳定性好；
2.分类
有一定的机械强度。
硅藻土型载体
红色载体 常与非极性固定液配伍
白色载体 常与极性固定液配伍
非硅藻土型载体
氟载体、玻璃微珠 素瓷
3.载体的钝化 钝化：除去或减弱载体表面的吸附性能。
氢火焰各层图
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发 生分子离子反应：
CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO (4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场 的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～ 10-14A）；
4.热导检测器特点
优点: 结构简单、适用范围广（无机物，有机物）， 不破坏样品。
缺点: 灵敏度低，噪音大。
氢焰离子化检测器(FID)
在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离 子，在收集极（正极）和极化极（负极）外电 场作用下定向运动而形成离子流（电流）。放 大后被检测。
离子流强度决定于： 电离的程度---被测组分的性质， 进入离子室的被测组分的量
聚乙二醇
81—100 5 极性
β,β ' -氧二丙腈
3.固定液的选择——相似性原则
被分离物质 非极性
固定液 非极性
主要作用力
出峰顺序
色散力 按沸点顺序，沸点低 者先出柱。相同沸点
的极性组分先出。
中等极性 中等极性 诱导力和色 按沸点顺序。相同沸
散力
点的极性组分后出柱。
极性
极性
静电力 按极性顺序出柱。非 极性组分先出柱。
H
H最小
B/u
Cu
流 速 稍 高 于 最 佳 流 速 H2，15~20cm/s
A
N2，10~12cm/s
u最佳
u
图 H－u曲线
(2)柱温的选择
柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离 前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰 形不拖尾为度。
对于高沸点混合物（300～400℃）希望在较低温度下进 行（低于沸点100～150℃）分析
最通用 聚醇：如聚乙二醇PEG20M ，氢键型 聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS或DEGS)
极性分类
用相对极性 P 来表示
Px
10（ 01q1qX） q1q2
q1(lgr1) : 苯与环己烷在β,β'-氧二丙腈柱上的 相对保留值的对数。
q2 (lgr2) :苯与环己烷角鲨烷柱上的相对保留 值的对数。
热导检测器（TCD）和电子捕获检测器(ECD) 质量型检测器：检测器的响应值和单位时间内进入检 测器某组分的质量成正比 。
氢焰离子化检测器(FID)、火焰离子化检测器、热离 子
二、检测器的性能指标
要求：灵敏度高；稳定性好，噪音低；线性范围宽； 死体积小，响应快。
1.噪音和漂移 噪音（N）：无组分通过时，仪器本身和工作条件等偶然
1、热导池的结构
双臂热导池
四臂热导池