初审定稿 --新型耐火材料杂志
材料类核心期刊
1.材料导报月刊 1987
2.化工新型材料月刊创刊于1973年，系中国化工信息中心主办的化工科技
类刊物。
《化工新型材料》为中文核心期刊，《美国化学文摘（CA）》收录期刊，《中国化学化工文摘》来源刊物，中国学术期刊综合评价数据库来源期刊，《中国期刊网》、《中国学术期刊〈光盘版〉》全文收录期刊，《万方数据-数字化期刊群》全文收录期刊。
《化工新型材料》主要报道国内外新近发展和正在开发的具有某些优异性能或特种功能的先进化工材料的研究开发、技术创新、生产制造、加工应用、市场动向及产品发展趋势。
3.材料科学与工程学报双月刊
4.炭素技术
5.化学进展
6.玻璃钢/复合材料双月刊1974
7.功能材料与器件学报季刊1995
8.功能高分子学报 1988季刊
9.半导体光电双月刊1976
10.半导体技术
11.无机材料学报 EI收录SCI收录
12.材料研究学报 EI收录
13.复合材料学报 EI收录
14.功能材料 EI收录
15.材料工程 EI收录
16.新型炭材料 EI收录SCI收录季刊 1985
17.高分子材料科学与工程 EI收录
18.电子学报 EI收录
19.材料科学与工艺 EI收录季刊1982年创刊
20.高校化学工程学报 EI收录
21.化工学报 EI收录
22.化学物理学报SCI收录
23.高等学校化学学报SCI收录
24.物理化学学报SCI收录
25.催化学报SCI收录
26.高分子学报SCI收录
27.无机化学学报SCI收录
28.分析化学SCI收录
29.结构化学SCI收录。
焦磷酸哌嗪制备方法研究进展
第４９卷第１期上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ㊀Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀基金项目:上海市功能阻燃材料工程技术中心(１９ＤＺ２２５３７００)作者简介:叶㊀文(１９８８ )ꎬ男ꎬ硕士ꎬ高级工程师ꎬ主要从事无卤阻燃开发及应用研究ꎻｙｅｗｅｎ１２００３＠１６３.ｃｏｍꎮＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００３焦磷酸哌嗪制备方法研究进展叶㊀文１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许肖丽１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀肖㊀雄１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许保云１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀翟金国１ꎬ２ꎬ３(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ３.上海功能阻燃材料工程技术研究中心ꎬ上海２０００６２)摘㊀要:通过专利及文献调研ꎬ就焦磷酸哌嗪的制备方法进行综述ꎬ对其中４种主要制备方法的实施工艺及各自的优缺点做了说明和比较ꎮ此外ꎬ讨论了焦磷酸哌嗪在工业生产上的工艺控制问题ꎬ就工艺设备选择㊁工艺温度控制及惰性气体保护等因素对产品质量的影响进行了分析ꎮ最后ꎬ展望了焦磷酸哌嗪未来的发展方向ꎮ关键词:无卤阻燃剂ꎻ焦磷酸哌嗪ꎻ制备方法中图分类号:ＴＱ３１４.２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００２１￣０７ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｉｐｅｒａｚｉｎｅＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＹＥＷｅｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＸｉａｏｌｉ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＩＡＯＸｉｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＢａｏｙｕｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＺＨＡＩＪｉｎｇｕｏ１ꎬ２ꎬ３(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｈａｎｇｈａｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｒｏｕｇｈｐａｔｅｎｔａｎｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｔｈｅｆｏｕｒｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｗｅｒｅｅｘｐｌａｉｎｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｂｌｅｍｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｑｕｉｐ￣ｍｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎꎬｐｒｏｃｅｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｅｒｔｇａｓｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｎｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ.Ａｔｔｈｅｅｎｄꎬｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅ￣ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈａｌｏｇｅｎ￣ｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔꎻｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄ０㊀前言日常生活中接触到的高分子材料通常是易燃的ꎬ其极限氧指数(ＬＯＩ)一般小于２１％ꎬ一旦接触火源极易燃烧并助长火势ꎮ通过向材料中添加阻燃剂ꎬ是解决该材料易燃性的最主要方式ꎮ通常ꎬ按照阻燃剂是否含有卤族元素分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂ꎮ由于卤系阻燃剂改性的高分子材料在燃烧过程中易释放有毒烟气ꎬ对环境和个体存在潜在危害ꎬ国际社会出台了相关法规来限制部分卤系阻燃剂的使用ꎬ并大力推广无卤阻燃剂ꎮ１㊀焦磷酸哌嗪焦磷酸哌嗪(ＰＡＰＰ)作为一种新型高效的无卤阻燃剂ꎬ近年来受到越来越多的关注ꎮＰＡＰＰ结构式见图１ꎮ图１㊀ＰＡＰＰ结构式㊀㊀相较于传统无卤阻燃剂聚磷酸铵(ＡＰＰ)而言ꎬＰＡＰＰ的突出优势为[１￣４]:(１)阻燃效率更高ꎮ传统ＡＰＰ体系阻燃剂阻燃效率较差ꎬ达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)等级阻燃水平ꎬ均聚聚丙烯(ＰＰ)的添加质量分数为２８％~３０％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为３０％~３２％ꎬ对增强体系效率效果较差ꎬ在填充体系中几乎阻燃失效ꎮ与此相反ꎬＰＡＰＰ体系阻燃剂在同等阻燃水平下ꎬ均聚ＰＰ的添加质量分数为２０％~２２％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为２４％~２６％ꎬ在增强体系和填充体系中表现出良好效果ꎮ(２)无水滑现象ꎮ由于ＡＰＰ的亲水性交联结构ꎬ使得其在加工过程中ꎬ易产生水滑ꎬ导致粒子易发生黏结ꎬ不易烘干ꎻ且阻燃剂析出也会影响最终的阻燃效果和后期注塑的外观ꎮ(３)热分解温度高ꎮ虽然ＡＰＰ的起始热分解温度在２７０ħ左右ꎬ但是产品通常分子质量分布宽ꎬ普遍存在低聚结构ꎬ导致起始分解温度低于理论值ꎮ在ＡＰＰ加工过程中ꎬ通常不建议设备的加工温度超过２００ħꎮＰＡＰＰ的分解温度更高ꎬ为２８０~２９０ħꎬ加工时可在更高温度(２２０~２４０ħ)和更高剪切强度下进行ꎬ这大大提升了共混效率和产能ꎮ㊀㊀基于如上的优势ꎬ近年来ＰＡＰＰ在国内的研究变得较为活跃ꎮ阻燃剂供应商和使用方已针对如何更好地制备和使用阻燃剂进行了大量的研究工作ꎮ许多阻燃剂生产企业如日本艾迪科株式会社(简称日本艾迪科)㊁四川精细化工研究设计院(简称四川精化院)㊁上海化工研究院有限公司(简称上化院)㊁杭州捷尔思阻燃化工有限公司(简称杭州捷尔思)㊁山东旭锐新材有限公司㊁江苏苏利精细化工股份有限公司等正面向市场销售相关产品ꎮ然而ꎬ通过调研发现ꎬ除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院外ꎬ大部分企业处于小批量试制阶段ꎬ仅能够提供少量样品ꎬ或通过采购ＰＡＰＰ原料混合后向市场提供复配产品ꎮ总的来说ꎬ国内外完整掌握ＰＡＰＰ产业化制备技术的企业数量不多ꎮＰＡＰＰ在无卤阻燃行业的应用得到不断拓展ꎮ通常来讲ꎬ与其他类型的无卤阻燃剂组分一样ꎬＰＡＰＰ单独使用效果较差ꎬ在ＰＰ材料中ꎬ添加质量分数需要达到３０％~３５％才能够达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)的阻燃等级ꎮ但是ꎬ通过体系复配ꎬ可以在添加质量分数为２０％~２３％的条件下达到该阻燃等级ꎮＰＡＰＰ能够与大多数的无卤阻燃剂组分ꎬ如聚磷酸三聚氰胺(ＭＰＰ)㊁三聚氰胺氰尿酸㊁ＡＰＰ㊁烷基次磷酸铝等复配使用并达到良好的阻燃性能ꎮ其在配方中的添加质量分数为５％~７０％ꎮ与其他磷酸盐类的无卤阻燃组分相比ꎬＰＡＰＰ最大的特点是成炭性能优异ꎬ本身即可作为成炭剂使用ꎬ不需要外加其他成炭剂ꎮ可以说ꎬＰＡＰＰ是继ＡＰＰ以后ꎬ新一代的无卤阻燃剂核心创制组分ꎮＰＡＰＰ的制备方法ꎬ较早见诸文献报道是在１９７４年的专利报道[５]中ꎬ该专利采用焦磷酸钠酸化后与哌嗪反应后沉淀析出的方法ꎬ首次制备得到了ＰＡＰＰ并评价了其阻燃的特性ꎮ日本艾迪科是较早将ＰＡＰＰ实现产业化的企业ꎬ其采用质量分数为６８％的哌嗪和质量分数为８５％的磷酸反应制得二磷酸哌嗪后ꎬ通过高温脱水得到ＰＡＰＰꎬ并经过粉碎㊁包覆㊁复配㊁磁选㊁真空包装得到复配的阻燃剂产品ꎮ在日本艾迪科ＦＰ￣２２００阻燃剂产品中ꎬＰＡＰＰ质量分数为６０％~６２％(见产品包装袋)ꎮ由于ＰＡＰＰ优异的成炭性ꎬ使得产品一经推出ꎬ便得到了业界的广泛认可ꎻ但由于其市场价格昂贵ꎬ在国内追求高性价比的情况下ꎬ推广速度较慢ꎮ基于此ꎬ国内企业开展了广泛的ＰＡＰＰ国产化制备技术研究ꎬ相关的专利数量在近年也有了较快的增长ꎮ２㊀ＰＡＰＰ专利分析２０１０年 ２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量见图２ꎮ从图２可以看出:２０１５年以前各年有关ＰＡＰＰ的专利申请量较少ꎬ仅为个位数ꎻ２０１５年之后增速明显ꎬ尤其是２０１８年㊁２０１９年的申请量分别为２０项㊁２５项ꎬ明显高于往年ꎮ随着ＰＡＰＰ国产化进度的推进ꎬ以及ＰＡＰＰ作为阻燃剂优秀创制组分进入市场ꎬ预期未来针对其开展的制备技术和应用技术的研究(根据专利申请量体现)会呈现井喷式增长态势ꎮ图２㊀２０１０年—２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量２２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀㊀㊀究其原因ꎬ原先ＰＡＰＰ只以复配后的阻燃剂进入市场ꎬ其配方是固定的ꎬ只能在少数基体树脂中以确定的方式进行应用ꎻ而随着ＰＡＰＰ原料进入国内市场ꎬ配方技术得以蓬勃发展ꎬ极大地拓展了其应用领域ꎮ根据文献显示ꎬＰＡＰＰ除了常见的应用体系如ＰＰ㊁聚乙烯(ＰＥ)外ꎬ在ＰＰ增强体系[６￣７]㊁ＰＰ填充体系[８]㊁ＰＰ/ＰＥ共混体系[９]㊁环氧树脂[１０]㊁尼龙[１１￣１３]㊁弹性体[１４]㊁丙烯腈￣丁二烯￣苯乙烯共聚物(ＡＢＳ)[１５]㊁硅橡胶[１６]㊁聚氨酯[１７]等体系中都有着优良的表现ꎮ专利申请量的增加ꎬ一定程度说明了无卤阻燃行业对ＰＡＰＰ的认可及行业的活跃度ꎮ现有市售可得的产品ꎬ主要包括两类:一类是ＰＡＰＰ原料ꎬ如四川精化院的ＪＮＰ￣２㊁上化院的ＡＮＴＩ￣Ｐ１０ꎻ另一类是以ＰＡＰＰ为核心组分的复配产品ꎬ如日本艾迪科的ＦＰ￣２２００(及其衍生产品)㊁上化院的ＡＮＴＩ￣１０㊁浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司的８３１０㊁广东顺德同程新材料有限公司的５００３㊁重庆科聚孚工程塑料有限公司的１４２０等ꎮ通过国家知识产权局专利局的专利检索ꎬ可以看出近年来相关专利申请主体大多为生产改性塑料㊁阻燃剂的企业及研究院所ꎮ㊀㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量见表１ꎮ其中ꎬ日本艾迪科作为最早的ＰＡＰＰ技术开发企业ꎬ专利持有量明显多于其他企业ꎮ专利持有量前三的单位均为技术开发方ꎬ专利主要围绕ＰＡＰＰ的制备及应用技术ꎬ较少涉及具体制件及产品ꎮ金发科技股份有限公司㊁广东聚石化学股份有限公司㊁广东圆融新材料有限公司是国内较大的改性塑料企业ꎬ是ＰＡＰＰ的使用方ꎬ所申请的专利也主要围绕在改性料及制品的应用方面ꎮ中山康诺德新材料有限公司(简称中山康诺德)为阻燃剂生产企业ꎬ虽然所涉及的专利数量不多ꎬ却是少数除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院以外持有阻燃剂制备专利㊀㊀的企业之一ꎮ表１㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量序号申请人专利数量１)１日本艾迪科株式会社２９２上海化工院研究院有限公司１４３顺德职业技术学院１０４金发科技股份有限公司１０５广东聚石化学股份有限公司６６广东圆融新材料有限公司８７中山康诺德新材料有限公司４８其他８７㊀㊀注:１)来源于国家知识产权局专利局ꎬ检索时间为２０２０￣０４￣０６ꎮ㊀㊀涉及制备技术的专利ꎬ日本艾迪科持有２项[１８￣１９]㊁上化院持有２项[２０￣２１]㊁中山康诺德持有１项[２２]ꎮ另外ꎬ作为国内较早实现ＰＡＰＰ产业化的四川精化院ꎬ未就其掌握的完整制备技术申请专利保护ꎮ３㊀ＰＡＰＰ制备方法ＰＡＰＰ是一类结构不太复杂的阻燃剂组分ꎬ其结构中包含了焦磷酸根及哌嗪环ꎮ按照磷氮阻燃剂三源理论分析ꎬ哌嗪环提供有效的碳源和一部分气源ꎬ焦磷酸根作为酸源发挥作用ꎬ因而ＰＡＰＰ是一类 三源合一 的组分ꎮ从理论上来说ꎬＰＡＰＰ可以单独作为阻燃剂使用ꎬ已具备一定阻燃效果[２３]ꎬ然而由于其气源较弱ꎬ故在使用过程中无法及时产生大量气体以促进中空炭层的形成ꎬ对阻燃效果的表达有所欠缺ꎬ因此通常ＰＡＰＰ的使用需要搭配较强的气源ꎬ如ＭＰＰ㊁三聚氰胺氰尿酸等ꎮ２种ＰＡＰＡ制备路线见图３ꎮＰＡＰＰ可以经路线(１)由哌嗪与磷酸中和反应制得二磷酸哌嗪后脱水得到ꎬ或经路线(２)由焦磷酸与哌嗪反应制备得到ꎮ路线(１)路线(２)图３㊀２种ＰＡＰＰ制备路线３２ 第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀基于２种制备路线ꎬ衍生出多种制备方法ꎬ笔者根据专利文件及文献资料对ＰＡＰＰ的制备方法进行综述ꎬ并就各自的优缺点进行阐述ꎮ３.１㊀焦磷酸钠酸化法焦磷酸钠酸化法是较早见于文献报道的ＰＡＰＰ制备方法ꎮ专利ＵＳ３８１０８５０[５]公开的制备方法为:无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应ꎬ用盐酸处理ꎬＰＡＰＰ因难溶于水成为沉淀物ꎬ分离后可以得到ＰＡＰＰ产物ꎮ专利ＵＳ４５９９３７５[２４]公开的类似制备方法为:在５Ｌ反应釜中加入７５０ｇ十水合焦磷酸钠ꎬ用２５００ｍＬ水充分溶解并用冰浴冷却至１０ħꎬ用５６３ｍＬ盐酸(ＨＣｌꎬ质量分数为３７％)酸化ꎬ体系温度不高于１２ħꎮ将１４９ｇ哌嗪(质量分数为９７％)溶于６２５ｍＬ水中ꎬ温度控制在２２ħ左右ꎮ将酸化后的焦磷酸钠溶液加入体系中ꎬ有晶体析出(ｐＨ为３~４)ꎬ维持搅拌２~３ｈ(温度保持在７ħ左右)ꎬ过滤后用水洗涤滤饼ꎬ并置于１０５ħ真空干燥箱中ꎬ干燥６ｈꎬ得到２３５ｇＰＡＰＰ(产率为５３％)ꎬ产物热稳定性在２８０ħ以上ꎮ以上方法制备得到的ＰＡＰＰ不需要进行高温处理ꎬ故色度容易控制ꎬ且产品纯度较高ꎮ但是ꎬ在过滤洗涤过程中ꎬ无法有效去除因酸化引入的钠粒子ꎬ会影响ＰＡＰＰ在产品端的应用ꎮ另外ꎬ工业生产时ꎬ大量高盐废水的产生会造成环境处理成本高昂ꎻ同时ꎬＰＡＰＰ仍具备一定的水溶性ꎬ无法从废水中有效提取ꎬ造成原料的浪费ꎮ综上所述ꎬ焦磷酸钠酸化法无法应用于工业生产ꎬ多见于实验室的样品制备ꎮ３.２㊀五氧化二磷酸解法张秀芹等[２５]采用五氧化二磷酸解的方法ꎬ避免了焦磷酸钠酸化所需的水溶剂㊁酸的使用ꎬ更适合于工业生产ꎮ具体制备方法为:把五氧化二磷加入反应釜中ꎬ在搅拌的条件下ꎬ将质量分数为８５％的磷酸溶液滴入反应釜ꎻ滴加完毕后ꎬ升温控制反应釜温度为(２００ʃ５)ħꎬ保持１ｈꎻ之后降温至(８０ʃ５)ħꎬ往反应釜中加入冰乙酸ꎬ搅拌０.５ｈꎻ分批加入无水哌嗪后ꎬ维持反应液回流状态ꎬ温度在１１５~１２０ħ下保持２ｈꎻ降温至室温ꎬ压滤至无明显液体滴下ꎬ将滤饼投入真空干燥器中ꎬ设置２００ħ㊁３ｈꎻ烘干产品用气流粉碎机粉碎ꎬ即可得到ＰＡＰＰ产品ꎬ收率为９６.５％ꎮ相比于焦磷酸钠而言ꎬ五氧化二磷原料更加易得ꎬ成本也更加低廉ꎬ且不会向阻燃体系中引入钠离子等金属杂质ꎬ更适合于工业生产ꎮ反应过程中不排放高盐废水ꎬ更加绿色环保ꎮ然而ꎬ该方法采用冰乙酸作为溶剂ꎬ以压滤的方式对溶剂进行脱除ꎬ导致滤饼中不可避免地残留一定质量的酸ꎬ加工过程中会腐蚀螺杆ꎬ同时使得阻燃剂更易分解ꎮ在五氧化二磷酸解过程中ꎬ质量分数为８５％的磷酸所含水分有可能导致其发生水解ꎻ或因为磷酸未参与酸解ꎬ导致体系中存在少量游离磷酸ꎬ在与哌嗪进一步反应的过程中ꎬ生成磷酸哌嗪㊁二磷酸哌嗪等低分解温度的副产品ꎬ导致最终产品分解温度低于正常水平ꎬ影响产品使用ꎮ３.３㊀二磷酸哌嗪高温脱水法二磷酸哌嗪高温脱水法是经典的可实现工业化的ＰＡＰＰ制备方法ꎬ现今进入市场的ＰＡＰＰ主要以该方法制备得到ꎮ该方法以无水哌嗪(或质量分数为６８％的哌嗪)与质量分数为８５％(或质量分数为７５％)的磷酸以１ʒ２的物质的量比进行酸碱中和反应ꎬ制备得到二磷酸哌嗪ꎻ二磷酸哌嗪在２００~２５０ħ条件下发生脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰꎮ日本艾迪科的专利[１９]中由多种设备对ＰＡＰＰ进行制备ꎬ包括亨舍尔混合器(日本三井矿山株式会社ꎬＦＭ１５０Ｊ/Ｔ型ꎬ容量１５０Ｌ)ꎬ在加热温度为１９０~２５０ħ㊁转速为７０４~１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ将４０ｋｇ二磷酸哌嗪加热混合１ｈꎬ得到白色粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ刘川等[１０]通过酸碱中和的方法制备得到二磷酸哌嗪后ꎬ以管式反应炉为反应器ꎬ在２０ｍＬ/ｍｉｎ流速的氮气保护下ꎬ于２２５ħ进行脱水缩聚反应ꎬ处理３０ｍｉｎꎬ得到ＰＡＰＰꎬ产率为９２.１％ꎮ唐海珊[２６]将磷酸与无水哌嗪按照２ʒ１的物质的量比ꎬ在７５~８５ħ下进行反应ꎬ蒸发得到二磷酸哌嗪ꎬ再用高温烘箱在(２４０ʃ３)ħ处理３０ｍｉｎ后ꎬ得到茶灰色粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ该方法反应路线简单ꎬ但是对工艺控制的要求较高ꎮ从二磷酸哌嗪的热分解曲线(见图４)可以发现ꎬ从二磷酸哌嗪到ＰＡＰＰ的平台稳定期较短ꎬ所处温度为２２０~２６０ħꎮ温度过低反应无法发生ꎬ温度过高则物料发生进一步分解ꎬ故需要有效控制物料的实际温度并均匀受热ꎬ这对设备提出了较高的要求ꎮ４２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀图４㊀二磷酸哌嗪热分解曲线㊀㊀以此方法进行ＰＡＰＰ的制备ꎬ中间体二磷酸哌嗪的制备以水作为溶剂ꎬ可循环使用ꎬ废水排放量小ꎻ高温脱水反应步骤可选择设备类型多ꎬ制备过程产生的废弃物少ꎬ对环境影响小ꎬ更利于产品工业化ꎮ３.４㊀磷酸哌嗪高温脱水法陈涛等[２０ꎬ２３]先采用等物质的量的磷酸与哌嗪进行反应制备得到磷酸哌嗪ꎻ然后在加热设备中ꎬ将磷酸哌嗪与等物质的量的磷酸进行混合后加热ꎬ磷酸哌嗪在设备中依次完成酸碱中和㊁多余水分脱除㊁高温脱水等一系列步骤ꎬ直接反应得到ＰＡＰＰꎮ具体方法为:在２００Ｌ高速混合机中ꎬ加入磷酸哌嗪６０ｋｇꎬ通氮气保护ꎬ在转速为１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ釜内喷淋加入质量分数为８５％的磷酸３７.６ｋｇꎬ升温至２００ħ后ꎬ恒温反应４０ｍｉｎꎬ得到白色粉末状ＰＡＰＰ８２.２ｋｇꎬ钠质量分数为０ꎬ分解温度为３４８ħꎬ纯度为９９.１％ꎮ该方法同样可以采用其他设备实施高温脱水的工艺过程ꎮ该制备方法是高温脱水法的改进版ꎬ利用磷酸哌嗪在２５ħ时的溶解度为２~３ｇ/(１００ｇ)ꎬ而其他小分子胺杂质的磷酸盐易溶于水的特点ꎬ可以在成盐过程中有效脱除哌嗪原料中所含有的金属盐㊁小分子胺等有色杂质ꎬ保证了产品质量和工艺稳定性ꎮ此外ꎬ磷酸哌嗪在与等物质的量的磷酸混合反应时ꎬ质量分数为８５％的磷酸中所含的水在体系中提高了加热腔湿度ꎬ对高温脱水反应有促进作用ꎮ该方法在磷酸哌嗪的制备过程中ꎬ去除了哌嗪中所含的杂质ꎬ有助于提高工艺稳定性和最终ＰＡＰＰ的色度ꎮ３.５㊀其他制备方法除以上几种方法外还有一些制备方法ꎬ如专利１０６００８３９７Ａ[２７]中ꎬ采用磷酸二氢铵与哌嗪为原料制备得到ＰＡＰＰꎮ具体步骤为:将磷酸二氢铵溶解于水中ꎬ升温至５０~１００ħꎬ分批加入无水哌嗪ꎬ保温反应１~５ｈꎬ制备得到磷酸哌嗪ꎻ与等物质的量的磷酸二氢铵在１８０~２６０ħ下进行脱氨㊁脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰ产品ꎮ该方法可以理解为磷酸哌嗪高温脱水法的衍生版ꎬ采用磷酸二氢铵代替磷酸参与反应ꎬ故不作为主要的制备方法列出ꎮ该反应会向大气中排放氨气ꎬ工业生产需要配套完备的尾气处理装置ꎬ同时会产生较大量的固体废料或者废液ꎬ处理成本较大ꎬ间接增加了生产成本ꎮ３.６㊀各制备方法优缺点比较如上４种制备方法ꎬ工艺路线不同ꎬ因此表现出不同的优缺点(见表２)ꎮ表２㊀４种制备方法各自优缺点制备方法优点缺点反应路线焦磷酸钠酸化法白度高ꎬ纯度高引入钠离子(１)五氧化二磷酸解法不含钠ꎬ白度高分解温度低(１)二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单ꎬ产能易扩大工艺不易控制(２)磷酸哌嗪高温脱水法白度高ꎬ杂质少ꎬ产能易扩大工艺不易控制(２)㊀㊀焦磷酸钠酸化法和五氧化二磷酸解法不经历高温受热过程ꎬ通常产品白度较高ꎬ但是焦磷酸钠酸化法易引入钠离子导致阻燃性能受到影响ꎬ五氧化二磷酸解法易酸化不充分使得产品中含有低分解温度组分ꎬ影响产品使用ꎮ二磷酸哌嗪高温脱水法和磷酸哌嗪高温脱水法都经历高温脱水的过程ꎬ故产品容易产生氧化变黄的现象ꎬ对设备和工艺控制都有更高的要求ꎮ以上制备方法中ꎬ除焦磷酸钠酸化法外ꎬ其他３种方法均已实现工业化制备ꎮ日本艾迪科和四川精化院采用了二磷酸哌嗪高温脱水法㊁上化院采用磷酸哌嗪高温脱水法㊁中山康诺德采用了五氧化二磷酸解法ꎮ在工业生产上这３种方法各具优劣势:二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单ꎻ磷酸哌５２第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀嗪高温脱水法产生废水量稍大ꎬ但是在物料杂质控制方面更具优势ꎬ更易得到高品质产品ꎻ五氧化二磷酸解法易于扩大产能ꎬ但是在物料耐温方面控制难度较大ꎮ针对ＰＡＰＰ的制备工艺申请了专利保护的企业ꎬ大部分都是采用磷酸哌嗪高温脱水法和二磷酸哌嗪高温脱水法实现生产ꎮ这２种方法产能易于扩大㊁能耗低㊁排放小㊁成本易于控制ꎬ是目前较为成熟可靠的制备方法ꎮ４㊀制备工艺控制相比于ＭＰＰ的制备ꎬＰＡＰＰ的加工温度虽然更低(ＭＰＰ通常在３２０~３５０ħꎬＰＡＰＰ通常在２２０~２６０ħ)ꎬ但并不意味着制备工艺更加简单ꎮ在结构上ꎬＭＰＰ与ＰＡＰＰ有着相似的结构ꎬ但是ＭＰＰ因三嗪环共轭结构的存在ꎬ使得其热稳定性高于哌嗪环ꎬ进而导致ＭＰＰ的热稳定性更高ꎮ因此高温脱水过程中ꎬＭＰＰ始终在固体状态下脱去分子间水ꎻ而ＰＡＰＰ的制备过程则包含了一系列的相变过程(粉体ң脱水ң熔融ң结块ң破碎)ꎬ这对设备和工艺控制提出了更高的要求ꎮ４.１㊀温度控制从二磷酸哌嗪的热分解曲线可以看出ꎬＰＡＰＰ的反应温度区间较窄ꎬ为２２０~２６０ħ[１９]:温度低于此区间ꎬ反应无法发生ꎻ高于此区间ꎬ物料发生分解ꎮ因此ꎬ物料温度的控制尤为重要ꎮ从这一角度出发ꎬ导热油加热方式更适合于ＰＡＰＰ的制备ꎮ从制备过程来看ꎬ二磷酸哌嗪预热阶段需要能量较多ꎬ物料能尽快达到反应温度ꎻ当脱水反应启动后ꎬ由于反应过程是放热的ꎬ因此能量要求较少ꎬ加热系统仅需起到保温作用即可ꎮ反应即将完成时ꎬ放热量降低ꎬ需要通过加热带走水分ꎬ完成反应ꎮ通过有效的温度控制ꎬ可以大大加快反应速度ꎬ保证产品的色度控制ꎮ４.２㊀设备选择从原理上ꎬ各类加热设备均可用于二磷酸哌嗪高温脱水制备法ꎮ专利１８４５９１３Ａ[１８]中也提到了多种类型的热风设备和加热混炼设备ꎮ其中热风设备包括:流化床干燥器㊁振动干燥器㊁喷雾干燥器㊁振动流化床干燥器㊁搅拌干燥器㊁气体干燥器㊁通风干燥器㊁柜式干燥器㊁转鼓式干燥器㊁空气干燥器㊁红外线干燥器㊁喷雾干燥器㊁圆盘干燥器㊁锥形干燥器㊁桨式干燥器㊁加料斗干燥器㊁旋转干燥器等ꎮ加热混炼设备包括:亨舍尔混合器㊁闪击混合器㊁桨式混合器㊁挤出机㊁班伯里混合器㊁粉碎混合器㊁塑性混合器㊁卧式密闭型连续式捏合机㊁真空捏合机㊁加压捏合机等ꎮ但是在该反应过程中ꎬ物料发生了相变过程(粉体ң脱水ң熔融ң结块ң破碎)ꎬ过渡态物料易黏附于设备内壁ꎬ不及时清理则会因过度受热而发生分解ꎮ因此需要选用传热效率高㊁自净能力较好的设备ꎬ如高速混合机㊁密炼机㊁捏合机等ꎬ更适合于ＰＡＰＰ的生产ꎮ４.３㊀氮气保护ＰＡＰＰ的反应温度区间为２２０~２６０ħꎬ在该温度区间内ꎬ原料与空气接触会发生氧化反应ꎬ导致物料发黄ꎮ因此在制备过程中ꎬ需要全程通入高纯氮气ꎬ以防止物料氧化[２７]ꎮ在使用氮气时ꎬ高流速会带走体系热量ꎬ使升温速率下降ꎻ低流速则无法很好地起到作用ꎮ综合考虑ꎬ物料投料结束后ꎬ氮气高流速赶尽设备腔体内的空气ꎻ在物料升温阶段ꎬ氮气低流速保持设备腔体正压ꎬ降低能量损耗ꎻ反应发生后ꎬ增加氮气流速ꎬ确保水蒸气及时带出ꎬ有利于反应正向进行ꎮ流量控制可以与温度控制联动ꎬ以提高自动化程度ꎮ由于ＰＡＰＰ在制备过程中过渡态物料易黏附于生产设备内壁ꎬ故而对设备的自净能力提出了更高的要求ꎮ一旦物料大量黏附于内壁并长时间受热会导致物料过度反应发生炭化ꎬ影响最终产品的质量ꎮ同时ꎬ设备应采用外循环导热油加热方式ꎬ传热更均匀ꎬ相比于电加热反应也更易于控制ꎮ反应腔体内需氮气保护ꎬ防止物料与氧气接触而发生氧化ꎬ影响物料白度ꎮ５㊀结语自２０世纪３０年代阻燃技术应用于塑料改性行业后ꎬ已经走过了高速发展期ꎬ近几年来进入了技术发展的平台期ꎬ较少有革命性的新产品和新技术问世ꎮ以ＡＰＰ为例ꎬ其作为无卤阻燃剂核心组分的提出至今已有５０多年ꎬ随着市场对材料阻燃要求的不断提高ꎬ暴露出来的问题也越来越多ꎮ在高端创制中ꎬ需要性能更加卓越的无卤阻燃体系ꎮＰＡＰＰ在诸多方面存在着引领技术变革的潜质ꎮ由于ＰＡＰＰ制备技术不断完善ꎬ以及制备成本不断６２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀下降ꎬ对无卤阻燃剂的更新换代㊁高性能无卤阻燃材料的创制ꎬ以及更具安全可靠性要求的提出ꎬ都将起到至关重要的作用ꎮ未来ＰＡＰＰ的制备技术ꎬ应该就工艺设备的开发及优化㊁反应过程催化体系㊁表面改性处理技术等方面开展深入的研究ꎬ以向市场提供性能稳定㊁高效㊁可靠的ＰＡＰＰ产品为开发目标ꎬ推动无卤阻燃剂体系新老更迭ꎬ为防火安全事业添砖加瓦ꎮ参考文献:[１]㊀ＡＬＥＸＡＮＤＥＲＢＭꎬＣＨＡＲＬＥＳＡＷ.Ｎｏｎ￣ｈａｌｏｇｅｎａ￣ｔｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｈａｎｄｂｏｏｋ[Ｍ].Ｂｅｖｅｒｌｙ:ＳｃｒｉｖｅｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＬＣＣꎬ２０１４.[２]㊀欧育湘.实用阻燃技术[Ｍ].北京:化学工业出版社ꎬ２００２.[３]㊀ＳＣＨＡＲＴＥＬＢ.Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ￣ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ￣ｏｌｄｈａｔｏｒａｓｔａｒｔｉｎｇｐｏｉｎｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌ￣ｏｐｍｅｎｔ?[Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１０ꎬ３(１０):４７１０￣４７４５. [４]㊀欧育湘ꎬ郎柳春.全球阻燃剂市场分析及预测[Ｊ].塑料助剂ꎬ２０１０ꎬ８４(６):１￣４.[５]㊀ＲＩＣＨＡＥＤＬＲꎬＡＵＴＩＮＴ.Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ:ＵＳ３８１０８５０[Ｐ].１９７４￣０５￣１４.[６]㊀ＺＥＮＧＱꎬＲＥＮＹ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｆｉｂｅｒ/ｆａｂｒｉｃｆｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｃｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１８ꎬ３５(１):１５９￣１６３. [７]㊀曾倩ꎬ庄严ꎬ李金玉.一种磷－氮阻燃剂的制备及其性能[Ｊ].工程塑料应用ꎬ２０２０ꎬ４８(２):１１８￣１２２.[８]㊀陈建江.聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的实验应用研究[Ｊ].盐科学与化工ꎬ２０１９ꎬ４８(６):１３￣１６.[９]㊀杜玉莹.焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂对聚烯烃的阻燃作用研究[Ｄ].山东:青岛科技大学ꎬ２０１９. [１０]㊀刘川ꎬ许苗军.焦磷酸哌嗪/三聚氰胺阻燃环氧树脂的应用研究[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１７ꎬ４５(４):１１３￣１１６.[１１]㊀ＸＩＡＯＸꎬＨＵＳꎬＺＨＡＩＪꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｆｌａｍｅ￣ｒｅｔａｒｄｅｄｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ￣ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｗｉｔｈｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬ２０１６ꎬ１２５(１):１７５￣１８５. [１２]㊀ＸＩＡＯＸꎬＺＨＡＩＪꎬＣＨＥＮＴꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｗｉｔｈｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ[Ｊ].ＰｌａｓｔｉｃｓＲｕｂｂｅｒａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓꎬ２０１７ꎬ４６(５):１９３￣１９９.[１３]㊀许肖丽ꎬ肖雄ꎬ胡爽.焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在ＰＡ６材料中的阻燃配方优化及性能研究[Ｊ].上海塑料ꎬ２０２０(１):１３￣１７.[１４]㊀陈涛ꎬ肖雄ꎬ汪继奎ꎬ等.新型阻燃剂ＰＡＰＰ的合成及其在热塑性弹性体中的应用[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１８ꎬ４６(８):１１６￣１２１.[１５]㊀许肖丽ꎬ陈涛ꎬ汪继奎ꎬ等.一种用于ＡＢＳ电器开关外罩的膨胀型阻燃剂及其制备与应用:１０７２８６５６３Ａ[Ｐ].２０１７￣１０￣２４.[１６]㊀彭治汉ꎬ高燕ꎬ顾湘明.一种无析出无卤素阻燃剂组合物:１０８２６４７２０Ａ[Ｐ].２０１８￣０７￣１０.[１７]㊀胡爽ꎬ翟金国ꎬ陈涛ꎬ等.一种无卤阻燃聚氨酯硬泡材料及其制备方法:１０４８４５３５６Ａ[Ｐ].２０１５￣０８￣１９.[１８]㊀木村凌治ꎬ村濑久ꎬ长滨胜ꎬ等.高纯度焦磷酸哌嗪及其制造方法:１８４５９１３Ａ[Ｐ].２００６￣１０￣１１. [１９]㊀大北浩正ꎬ辻本英雄ꎬ村上泰之.(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体及其制造方法:１０２４８２２３９Ａ[Ｐ].２０１２￣０５￣３０.[２０]㊀陈涛ꎬ郝冬梅ꎬ陈崇伟ꎬ等.一种焦磷酸哌嗪的制备方法:１０２３０４１００Ａ[Ｐ].２０１２￣０１￣０４.[２１]㊀许肖丽ꎬ林倬仕ꎬ叶文ꎬ等.一种高流动性耐析出无卤阻燃剂及其制备方法和应用:１１０４８３８９８Ａ[Ｐ].２０１９￣１１￣２２.[２２]㊀张秀芹ꎬ梁顺全ꎬ何燕岭.制备高纯度高收率焦磷酸哌嗪的方法及其应用:１０５５４１７５８Ａ[Ｐ].２０１６￣０５￣０４.[２３]㊀陈涛ꎬ肖雄ꎬ汪继奎ꎬ等.新型阻燃剂ＰＡＰＰ的合成及其在热塑性弹性体中的应用[Ｊ].塑料科技ꎬ２０１８ꎬ４６(８):１１６￣１２１.[２４]㊀ＢＥＲＴＥＦꎬＭＡＲＣＩＡＮＤＩＦꎬＢＩＮＡＧＨＩＭ.Ｆｌａｍｅｐｒｏｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｃｉｄｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏ￣ｐｈｏｓｐｈａｔｅ:ＵＳ４５９９３７５[Ｐ].１９８６￣０５￣１６.[２５]㊀张秀芹.一种高收率焦磷酸哌嗪制备新方法[Ｊ].广州化工ꎬ２０１７ꎬ４４(１５):８６￣８７.[２６]㊀唐海珊.哌嗪类磷酸盐的合成及其在阻燃聚丙烯中的应用研究[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１５. [２７]㊀窦伟ꎬ刘伟生ꎬ孙诗豪ꎬ等.一种焦磷酸哌嗪的制备方法:１０６００８３９７Ａ[Ｐ].２０１６￣１０￣１２.(收稿日期:２０２０￣０４￣２７)７２第１期㊀叶㊀文ꎬ等:焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀。
常用耐火制品品质标准
目录1耐火制品 (3)1.1轻质粘土砖物理指标表 (3)1.2轻质高铝砖理化指标表 (3)1.3耐火捣打料性能表 (4)1.4硅酸铝耐火纤维理化性能表 (4)2耐火隔热材料 (4)2.1各种隔热材料主要性能表 (4)2.2硅藻土砖理化指标表 (5)2.3矿渣棉技术性能表 (5)2.4蛭石制品主要技术指标表 (5)2.5膨胀蛭石主要等级技术性能表 (5)2.6隔热珍珠岩制品理化指标表 (6)2.7石棉粉制品 (6)2.8石棉编绳每米重量表 (6)2.9石棉扭绳每米重量表 (6)3保温隔热制品 (7)3.1蛭石类 (7)3.2珍珠岩类 (7)3.3矿渣棉类 (7)3.4玻璃棉制品 (8)3.5岩棉类 (8)3.6微孔硅酸钙制品 (9)3.7新型保温材料 (9)3.8无碱无捻粗砂方格布规格重量表 (10)3.9无碱玻璃布规格重量表 (10)4高铝砖 (12)4.1性能理化指标(执行标准：GB/T2988－2004) (12)4.2高炉用高铝砖 (12)4.3热风炉用高铝砖 (12)4.4炼钢电炉顶用高铝砖 (13)4.5盛钢桶用高铝砖 (13)4.6一般高铝砖 (13)4.7不烧高铝砖 (13)5粘土砖 (14)5.1底气孔致密粘土砖-太原重工 (14)5.2粘土质系列产品-太原重工 (14)6硅砖 (14)6.1焦炉用硅砖 (14)6.2热风炉用硅砖 (15)6.3玻璃窑用硅砖 (15)7水泥窑用耐火材料性能指标 (16)7.1镁砖 (16)7.2含锆 (16)7.3增强型 (17)8钢铁行业用耐火材料性能指标 (18)9工业炉通用不定型耐火材料性能指标 (19)10耐火喷涂料系列理化指标 (21)11高炉、热风炉炉壳喷涂料 (22)12粘土质隔热砖 (23)13硅酸铝纤维毡 (28)13.1生产工艺 (28)13.2产品特性 (28)13.3主要规格 (28)13.4应用 (28)14工业生产用各种耐火泥浆的的用途 (29)15保温耐火材料 (30)15.1轻质浇注料 (30)15.2轻质隔热泥浆 (31)15.3轻质隔热砖 (31)15.4耐火浇注料 (32)15.5特种浇注料 (33)16炼铁系统用耐火材料 (34)16.1耐火泥浆 (34)16.2高炉用特种泥浆、填料 (34)17高炉、热风炉特种耐火浇注料 (35)18高炉用碳素耐火材料 (36)19耐火压入料 (37)20铁沟耐火材料 (38)21高炉无水炮泥 (40)22耐火喷涂料 (40)23炼钢耐火材料 (41)24中间包用耐火材料 (42)25防氧化电极涂料 (42)26炼钢补炉用耐火材料 (43)27炼钢炉用泥浆 (44)28炼钢中间包预制件 (45)29耐火涂料 (45)30轧钢用耐火材料 (45)31有色、建材窑炉系列浇注料 (46)32耐火纤维 (47)33冶金炉料 (50)33.1炼钢保护渣 (50)33.2中间包覆盖剂 (50)33.3钢包覆盖剂、改质剂 (50)33.4脱S剂、增C剂 (51)33.5引流砂 (51)34高炉用粘土砖YB/T 5050—93 (51)35不定型耐火材料的发展 (53)36不定型耐火材料的结合方式及其发展动态 (56)1耐火制品验数量。
关于召开“第十九届全国耐火材料青年学术报告会”的通知
关于召开“第十九届全国耐火材料青年学术报告会”的通知无
【期刊名称】《耐火材料》
【年(卷),期】2024(58)1
【摘要】为加强学术交流,推进耐火材料行业创新与可持续发展,同时给耐火材料青年科技工作者提供交流研究成果、展示才华的平台,由中国金属学会耐火材料分会、中钢洛耐科技股份有限公司、中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、先进耐火材料国家重点实验室和耐火材料杂志社主办,江苏晶鑫新材料股份有限公司、建湖申
江机械有限公司、武汉善达化工有限公司等承办的“第十九届全国耐火材料青年学术报告会”拟定于2024年5月在安徽马鞍山市召开。
【总页数】1页(PI0008)
【作者】无
【作者单位】中国金属学会耐火材料分会;耐火材料杂志社
【正文语种】中文
【中图分类】TQ1
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大连化学物理研究所科研成果介绍 长直链烷烃脱氢催化剂技术
1188 当 代 化 工 2020年6月响。
目前，加氢裂化催化剂中分子筛主要有Y型分子筛和β型分子筛，其中Y型分子筛具有开环选择性和裂解环状烃活性高的特点，可以用来是生产高链烷烃含量尾油和最大量生产中间馏分油。
β分子筛其开放式的结构使裂化产物容易脱附扩散，降低二次裂解的几率，可以提高航煤和柴油等中间馏分油的收率，同时得到的柴油的凝点较低，可以降低尾油的链烷烃含量，对直链烃异构和石蜡烃裂解选择性好。
复合分子筛通过分子筛的协同作用来提高分子筛的作用，从而提高催化剂的性能。
尽管Y型分子筛和β型分子筛在加氢裂化催化剂中得到了广泛的应用，但为了拓宽加氢裂化催化剂的产品灵活性和操作灵活性，延长装置的运行周期，越来越多的研究者将复合分子筛应用到加氢裂化催化中，通过增强分子筛之间的协同作用，发挥不同分子筛的优点，来满足不同产品的需求。
参考文献：［1］黎元生，马艳秋. 重馏分油加氢裂化工艺和催化剂的新进展[J]. 工业催化，2004，12（2）：1-7．［2］ 杜艳泽，关明华，马艳秋，等.国外加氢裂化催化剂研发新进展[J]. 石油炼制与化工，2012，43(（4）：93-97．［3］ 方向晨.加氢裂化工艺与工程[M]. 北京：中国石化出版社，2016. ［4］ 董松涛. 加氢裂化催化剂选择性的研究[D]. 北京：石油化工科学研究院，2001.［5］CHANG X W, HE L F, LIANG H N. Screening of optimum condition for combined modification of ultra-stable Y zeolites using multihydro- xyl carboxylic acid and phosphate [J]. Catalysis Today,2010, 158: 198-204.［6］SHIMADA H, SATO K, HONNA K, et al. Design and development of Ti modified zeolite-based catalyst for hydrocracking heavy petroleum [J]. Catalysis Today, 2009, 141: 43-51.［7］ CUI Q Y, ZHOU Y S, WEI Q. Performance of Zr- and P-modified USY-based catalyst in hydrocracking of vacuum gas oil[J]. FuelProcessing Technology, 2013, 106: 439-446.［8］ 杜艳泽，王凤来，刘昶，等. FC-34单段高中间馏分油选择性加氢裂化催化剂的研制[J]. 石油炼制与化工，2013，44（7）：43-48. ［9］ 秦波，柳伟，杜艳泽，等. FC-52 化工型加氢裂化催化剂的研制及分析[J]. 炼油技术与工程，2018，48（7）：47-51.［10］ VISSERS J P R, SCHEFFER B, DE BEER V H J. Effect of thesupport on the structure of Mo-based hydrodesulfurization catalysts:activated carbon versus alumina [J]. Journal of Catalysis, 1987, 105:277- 284.［11］ 勍崔焱，张浩彬，魏强，等.Zr 改性Y 分子筛中油型加氢裂化催化剂设计制备[J].化工学报，2019，70（10）： 3949-3955. ［12］ 杨俊杰，樊宏飞，赵崇庆，等.小晶粒Y型分子筛催化剂的加氢裂化反应性能[J].石油炼制与化工，2012，43（8）：59-63. ［13］ TRIGUEIRO F E, MONTEIRO D F J, ZOTIN F M Z , et al.Thermal stability of Y zeolites containing different rare earthcations[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 344:337-341. ［14］ 于善青，田辉平，代振宇，等. La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制[J]. 催化学报，2010，31（10）：1263-1270. ［15］孙敏，贺振富. 稀土改性Y型分子筛的酸性研究[J]. 石油炼制与化工，2011，42（5）：36-39.［16］ 黄静，范闽光，靳广洲，等.低钠含量LaHY分子筛的制备、表征及催化性能[J].广西大学学报(自然科学版)，2013，38（3）：609-616.［17］ 郝文月，刘昶，曹均丰，等. 加氢裂化催化剂研发新进展[J]. 当代石油化工，2018，26（7）：29-35.［18］NEWSAM J M, TREACY M M J, KOETSIER W T, et al. Structural characterization of zeolite beta[J]. Proc. R. Soc. Lond. 1988, A420:375-405.［19］ HIGGINS J B, LAPIERRE R B, SCHLENKER J L, et al. The frame-work to pology of zeolite beta[J]. Zeolites,1988,8(5):446-452.［20］ HIGGINS J B, LAPIERRE R B, SCHLENKER J L, et al. The frame-work to pology of zeolite beta-A correction[J]. Zeolites,1989,9:1358-1363.［21］ 袁晓亮，王书芹，鲁旭，等. Beta 分子筛加氢裂化催化剂的研制与性能评价[J]. 石化技术与应用，2016，34（1）：20-24. ［22］ 杜艳泽，乔楠森，王凤来，等. β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究[J]. 石油炼制与化工，2011，42（8）：22-27． ［23］ 张学军，王刚，孙发民，等. 新型微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂[J].大庆石油学院学报，2008，32（2）：75-82. ［24］董松涛. 加氢裂化催化剂选择性的研究[D]. 北京：石油化工科学研究院，2001.［25］ 王志翔. HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的水热和离子热合成及其异丁烷芳构化性能研究加氢裂化催化剂选择性的研究[D]. 太原：太原理工大学，2018.［26］ PELET R, COUGHLLN P, SPRINGER A.Micmporons crystalline composites A : US4861739[P]. 1989-08-29. ［27］ GOTO Y, FUKUSHIMA Y, RATU P, et al.Zeolite/mesoporous molecular sieve composites (ZMC) are made using zeolites assilica-alumina source[J]. J. Porous Mater., 2002,9(1):43-48.大连化学物理研究所科研成果介绍长直链烷烃脱氢催化剂技术负责人：孙承林 联络人：孙承林Eail：*************.cn学科领域：精细化工 项目阶段：成熟产品项目简介及应用领域长直链烷基苯是洗涤活性剂、表面活性的一种有机原料，其烷基苯磺酸盐具有去污、导热油、润滑油等工业中最基本强，泡沫力和泡沫稳定性好，生物可降解等优点，是优良洗涤剂和泡沫剂。
低燃速高固体含量HTPB推进剂
第４３卷第３期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀固体火箭技术ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．３２０２０低燃速高固体含量ＨＴＰＢ推进剂①韩晓娟，苏昌银，李雪飞，张爱科，梁晓东，李㊀强（西安航天化学动力有限公司，西安㊀７１００２５）㊀㊀摘要：对大型发动机用的低燃速高固体含量ＨＴＰＢ推进剂进行了研制㊂采用超支化ＳＵ⁃２助剂降低推进剂药浆粘度为提高配方固体含量的方式，优化ＳＵ⁃２助剂含量，研制出固体质量分数８９％的推进剂配方㊂依据抑制ＡＰ分解的质子转移机理，分别用高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ㊁草酸铵Ｔ２９降燃速剂，获取低燃速ＨＴＰＢ推进剂，针对试验得到的推进剂性能数据，分析了单项降燃速剂的推进剂燃烧性能存在不足，提出了选用价廉的高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ／草酸铵Ｔ２９／细ＡＰ复配方法，既降低燃速又能降低压强指数㊂经装药试验验证，获得６．８６ＭＰａ燃速５．１８５ｍｍ／ｓ，３ １１ＭＰａ压强指数０．３２８，密度ȡ１．８０ｇ／ｃｍ３，２０ħ最大拉伸强度σｍȡ１．０ＭＰａ，－４０ħ最大伸长率εｍȡ６１．０％；５ｈ使用期粘度为２６２５Ｐａ㊃ｓ；综合性能优良的高固体含量低燃速ＨＴＰＢ推进剂㊂以提高推进剂固体含量增加密度，增大ＨＴＰＢ推进剂比冲的设计方法，可供低燃速ＨＴＰＢ推进剂的发动机借鉴㊂关键词：工艺助剂；ＨＴＰＢ推进剂；高固体含量；药浆粘度；低燃速中图分类号：Ｖ５１２㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００６⁃２７９３（２０２０）０３⁃０２９０⁃０６ＤＯＩ：１０．７６７３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６⁃２７９３．２０２０．０３．００５ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｗｉｔｈｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｈｉｇｈｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔＨＡＮＸｉａｏｊｕａｎ，ＳＵＣｈａｎｇｙｉｎ，ＬＩＸｕｅｆｅｉ，ＺＨＡＮＧＡｉｋｅ，ＬＩＡＮＧＸｉａｏｄｏｎｇ，ＬＩＱｉａｎｇ（Ｘｉ＇ａｎＡｅｒｏｓｐａｃｅＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ＇ａｎ㊀７１００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｈｉｇｈｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｗｅｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｌａｒｇｅ⁃ｓｉｚｅｍｏｔｏｒｓ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｗｉｔｈ８９％ｓｏｌｉｄｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＳＵ⁃２ａｄｄｉｔｉｖｅｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｐｒｏｐｅｌ⁃ｌａｎｔｓｌｕｒｒｙａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＳＵ⁃２ａｄｄｉｔｉｖｅ．ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＡＰｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｆａｌｋｙｌａｍｉｎｅｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅＡ１Ｎａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｏｘ⁃ａｌａｔｅＴ２９ｒｅｄｕｃｅｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄａｔａｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｔｅｓｔ，ｔｈｅｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｏｆｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｗｉｔｈｓｉｎｇｌｅｒｅｄｕｃｅｒｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｌｏｗ⁃ｃｏｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆａｌｋｙｌａｍｉｎｅｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅＡ１Ｎ／ａｍｍｏｎｉｕｍｏｘａｌａｔｅＴ２９／ｆｉｎｅＡＰｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｄｕｃｅｂｏｔｈｔｈｅｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｎｄｅｘ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｗｉｔｈｈｉｇｈｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ，ｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｃｈｔｈｅｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｉｓ５．１８５ｍｍ／ｓａｔ６．８６ＭＰａａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｓｕｒｅｅｘｐｏｎｅｎｔｉｓ０．３２８ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３ＭＰａｔｏ１１ＭＰａ，ｄｅｎｓｉｔｙȡ１．８０ｇ／ｃｍ３；ｍａｘｉｍｕｍｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈσｍȡ１．０ＭＰａａｔ２０ħ，ｍａｘｉｍｕｍｅｌｏｎｇａｔｉｏｎεｍȡ６１．０％ａｔ－４０ħ；Ｔｈｅｐｏｔｌｉｆｅ，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｆｔｅｒ５ｈｏｕｒｓｉｓ２６２５Ｐａ㊃ｓ．ＴｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｍｏｔｏｒｄｅｓｉｇｎｏｆｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌ⁃ｌａｎｔｓｏａｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ，ｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｉｍｐｕｌｓｅｏｆＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｃｅｓｓａｄｄｉｔｉｖｅ；ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ；ｈｉｇｈｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ；ｓｌｕｒｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ｌｏｗｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅ０㊀引言与当前使用的含硝酸酯增塑ＮＥＰＥ㊁ＧＡＰ㊁ＨＴＰＥ推进剂比［１－２］，ＨＴＰＢ结构由于低极性特点，难与含能增塑剂相容，提高能量受到限制㊂但ＨＴＰＢ推进剂价廉，综合性能好，在战术㊁战略㊁宇航发动机上广泛使用㊂特别是低压强工作的大型固体运载发动机，需要低燃速推进剂实现较长飞行时间，ＨＴＰＢ三组元推进剂相比其他推进剂更成熟，它在低压强条件下燃烧稳０９２ ①收稿日期：２０１９⁃０５⁃０７；修回日期：２０１９⁃０５⁃２８㊂作者简介：韩晓娟（１９８０ ），女，高级工程师，主要从事推进剂装药工艺与配方设计㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：136****3772＠１６３．ｃｏｍ通讯作者：苏昌银（１９５３ ），男，研究员，主要从事推进剂装药工艺与配方设计㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｕｎａｇｏｏｄ＠１２６．ｃｏｍ定，压强指数较低，能量释放充分，力学性能优异而被发动机设计者看好㊂提高低燃速ＨＴＰＢ推进剂能量，主要从固体填料品种和固体含量增高两方面设计推进剂配方㊂选用炸药类填料ＨＭＸ㊁ＲＤＸ等加入推进剂配方，取代配方中固体填料高氯酸铵分数，提高推进剂能量［３－４］，即通常称的四组元推进剂；但大型固体发动机内弹道在低压强低燃速工作环境中，四组元推进剂的负氧填料ＨＭＸ㊁ＲＤＸ能量得不到充分释放，往往出现热力学理论计算比冲高，实际发动机测试值偏低的现状，并产生燃烧不完全的铝残渣，对发动机的内热防护冲刷烧蚀严重㊂简单增高ＨＴＰＢ推进剂固体含量会使药浆工艺性差，粘度大装药困难；常用的低燃速推进剂固体质量分数为８７％左右㊂本文采用添加工艺助剂方法降低药浆粘度，提高配方固体含量；选用降燃速剂获取低燃速推进剂，研制适应大型固体发动机装药的ＨＴＰＢ三组元推进剂㊂１㊀基础配方设计ＨＴＰＢ三组元推进剂以丁羟粘合体系㊁燃烧剂铝粉Ａｌ㊁氧化剂高氯酸铵ＡＰ三大主料构成㊂低燃速推进剂固体组分常为大颗粒堆积，基础配方以固体负燃速催化剂为降速剂，选用球形Ⅰ类高氯酸铵ＡＰ１㊁球形Ⅲ类高氯酸铵ＡＰ３为堆积主体，超细高氯酸铵ＡＰ４㊁球形铝粉Ａｌ填充堆积空隙㊂计算基础配方推进剂密度ρ按式（１）：ρ＝１００／ð（ｍｉ／ｄｉ）（１）式中㊀ｍｉ为配方组分质量百分数，％；ｄｉ为配方中组分密度值，ｇ／ｃｍ３㊂计算密度按固体质量分数８９．１％，见表１㊂计算得ρ＝１．８０５１ｇ／ｃｍ３㊂ＨＴＰＢ三组元推进剂丁羟胶㊁Ａｌ㊁ＡＰ含量确定推进剂的能量水平；用ＱＪ１３９３固体火箭发动机热力学计算方法，计算基础配方的理论比冲见表２㊂表１㊀设计基础配方组分密度与百分数Ｔａｂｌｅ１㊀ＤｅｎｓｉｔｙａｎｄｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｏｒｂａｓｉｃｆｏｒｍｕｌａｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔＣｏｍｐｏｎｅｎｔＨＴＰＢＴＤＩＢｕｒｎｉｎｇｒａｔｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＢｏｎｄｉｎｇａｇｅｎｔＡｌＡＰＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／％７．１０．５１．１３．１０．２１７．５７０．５Ｄｅｎｓｉｔｙ／（ｇ／ｃｍ３）０．９１１．２２１．１０．９２１．１２．７１．９５表２㊀基础配方热力学计算值Ｔａｂｌｅ２㊀ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｂａｓｉｃｆｏｒｍｕｌａｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔＣｈａｍｂｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ／ＭＰａＣｈａｍｂｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ＫＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｖｅｌｏｃｉｔｙ／（ｍ／ｓ）Ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｍｐｕｌｓｅ／（Ｎ㊃ｓ／ｋｇ）６．８６３９６２１７１３２６２２㊀㊀从表２看出，比冲２６２２Ｎ㊃ｓ／ｋｇ，加入降速剂降低了比冲，比固体质量分数８８％理论比冲（２６０７Ｎ㊃ｓ／ｋｇ）高１５Ｎ㊃ｓ／ｋｇ㊂基础配方用于大型发动机装药，关键在于药浆工艺性和低燃速能否实现㊂２㊀降低推进剂药浆粘度大型固体发动机药形为同心度高的三维复杂药形，如新型的翼／柱／环型药柱等，均为内孔燃烧㊂对于固体推进剂药柱成形，国内㊁国外大都采用浇注药浆制造［５－７］，直接将推进剂药浆浇注于预先装有芯模的燃烧室中㊂因此，推进剂药浆的流变性能是推进剂工艺性能好坏的主要判据，具有良好的推进剂药浆流变性，才能制备出结构完整和燃烧稳定的药柱㊂为满足推进剂浇注成形工艺，推进剂配方设计首先考虑药浆的工艺性，它具备低的药浆粘度和较长的使用期㊂２．１㊀键合型活性工艺助剂降低推进剂药浆粘度的方法较多［８］，但现用几种降低药浆粘度的方法都存在不足之处㊂为获得高固体含量低燃速推进剂，配方中固体大颗粒偏多，级配不可能最佳，往往推进剂药浆流动流平性差，难以保证装药质量㊂将超支化键合型活性工艺助剂ＳＵ⁃２用于高固体质量分数的ＨＴＰＢ推进剂，减少粘流体胶和增塑剂含量，使固体质量分数高达８９％，加入０．１８％微量的ＳＵ⁃２助剂装药试验，药浆表观现象见图１㊂从药浆表观现象看出，堆积无界面，表面有光泽，视角感光滑柔软，药浆表观状态良好㊂ＨＴＰＢ推进剂药浆粘度测试受条件影响较大，难以确定不同装药单位的测试系统误差㊂采用加入ＳＵ⁃２１９２２０２０年６月韩晓娟，等：低燃速高固体含量ＨＴＰＢ推进剂第３期和不加的相对比较方法，再结合实际观察药浆现状㊁沸腾高度及成品药内部密实度，确定药浆粘度的相对判断值㊂图１㊀固体质量分数８９％的药浆状态Ｆｉｇ．１㊀Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｌｕｒｒｙｗｉｔｈ８９％ｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔｓ２．２㊀ＳＵ⁃２助剂量与药浆粘度加入质量分数０．０６％的ＳＵ⁃２药浆，粘度降低约３５％ ５５％左右［９］㊂固体质量分数８９％的推进剂，加入０．１２％与０．１８％ＳＵ⁃２助剂，测试药浆粘度数据见图２㊂可见，随ＳＵ⁃２助剂用量增加，药浆粘度平行下降，ＳＵ⁃２助剂增加０．０６％药浆粘度下降约１６０Ｐａ㊃ｓ，占１０％左右㊂与加入ＳＵ⁃２和不加的相比，药浆粘度降低幅度不大㊂图２㊀两种含量ＳＵ⁃２助剂药浆粘度对比Ｆｉｇ．２㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｌｕｒｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃｏｎｔｅｎｔＳＵ⁃２ｐｒｏｃｅｓｓａｉｄｓ３㊀降低推进剂燃速３．１㊀设计方案为适应大型运载发动机装药经济性和燃烧性能可控性，不采用变换ＡＰ级配调节燃速㊂对降低ＨＴＰＢ三组元推进剂燃速，以添加降速剂实现低燃速㊂遵循质子转移以及形成不稳定高氯酸盐的机理，增加平衡产物量使ＡＰ分解逆向，来减缓高氯酸铵的分解，达到降低推进剂燃速㊂例如常用的草酸铵降速剂㊂它的热分解为㊀㊀３２分解过程中的质子转移：㊀㊀ＮＨ３抑制了质子转移过程，Ｈ２ＨＣｌＯ４分解过程㊂使推进剂燃速降低㊂工业上由氨水与草酸反应制成，带一分子结晶水㊂反应式：㊀㊀５０ħ固化的推进剂中为一良好的降速剂；草酸铵ＤＳＣ见图３，图中失水温度为９２．８ħ㊂国内往往将草酸铵的结晶水烘干去掉，降速剂效率不如带结晶水的高，但推进剂性能比较稳定㊂图３㊀草酸铵ＤＳＣ图Ｆｉｇ．３㊀ＤＳＣｄｉａｇｒａｍｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｏｘａｌａｔｅ３．２㊀草酸铵／细ＡＰ调配草酸铵作为在低压强工作的发动机是良好的降速剂，但随着压强增加含草酸铵的推进剂压强指数增高，在１０ ２０ＭＰａ压强指数ｎ＞０．７左右，不适应高压段工作的发动机㊂针对大型运载发动机工作压强不高，降低发动机成本，选用价廉的草酸铵为降速剂是可取的技术方案㊂以０．０６％ＳＵ⁃２的固体质量分数８９％推进剂配方，其中６％的草酸铵Ｔ２９／细ＡＰ调配量装药，对推进剂燃速的影响见表３㊂表３中，σｍ为最大拉伸强度，εｍ为最大伸长率，εｂ为断裂伸长率，下同㊂由表３看出，调配草酸铵Ｔ２９／细ＡＰ用量也能降低推进剂燃速，Ｔ２９增加０．５％，６．８６ＭＰａ燃速降低０．３４ｍｍ／ｓ；２０ħ力学能性能σｍȡ０．７５ＭＰａ时，高㊁低㊁常温伸长率均εｍ＞５０％；密度ρȡ１．８０５ｇ／ｃｍ３㊂２９２ ２０２０年６月固体火箭技术第４３卷表３㊀含Ｔ２９推进剂性能数据Ｔａｂｌｅ３㊀ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＴ２９ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔＢａｔｃｈｎｕｍｂｅｒＣｕｒｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒ２０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％－４０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％７０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％ＳＴ１３⁃１１．１７０．５９２５７．７６２．５２．１３６５７．２８１．４０．３１６６２．６６４．６ＳＴ１３⁃２１．１９０．７５１５１．９５５．３２．６６４６２．５７４．１０．４０３５１．４５２．６（ＡＰ４／Ｔ２９）／％Ｄｅｎｓｉｔｙ／（ｇ／ｃｍ３）Ｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅ（６．８６ＭＰａ）／（ｍｍ／ｓ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅｅｘｐｏｎｅｎｔｎ（３ １１ＭＰａ）４／２１．８０８５．８７ ３．５／２．５１．８０５５．５３０．４７０㊀㊀药浆粘度见图４㊂从图４看出，５ｈ使用期粘度２５８６Ｐａ㊃ｓ，比现用某大型发动机装药的３９３７Ｐａ㊃ｓ低［９］Ｆｉｇ．４㊀Ｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｌｕｒｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ图５㊀燃速与压强曲线Ｆｉｇ．５㊀Ｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｆｏｒｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ从图５看出，压强在３ １１ＭＰａ范围内，燃速为线性变化，没有拐点出现㊂采用草酸铵Ｔ２９／细ＡＰ调配获得了工艺㊁力学性能良好的推进剂，但３ １１ＭＰａ压强指数ｎ偏高，为０．４７０㊂３．３㊀高氯酸烷基胺衍生物依据高氯酸铵分解机理，选取高氯酸烷基胺衍生物降速剂，燃烧产生ＮＨ３㊁ＣｌＯ４－离子抑制ＡＰ分解，减缓高氯酸铵的热分解速率，降低推进剂燃速㊂不同质量分数的高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ，装出推进剂方坯，测试成品药燃速；Ａ１Ｎ质量含量（０．７％ ３％）对推进剂燃速影响见图６；Ａ１Ｎ含量与推进剂压强燃烧性能关系见图７㊂图６㊀Ａ１Ｎ质量分数与推进剂燃速关系Ｆｉｇ．６㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＡ１Ｎｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ图７㊀Ａ１Ｎ含量与推进剂压强燃烧性能关系Ｆｉｇ．７㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｗｉｔｈｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆＡ１Ｎｃｏｎｔｅｎｔｓ从图６看出，随着Ａ１Ｎ量增加燃速降低，Ａ１Ｎ增量拐点为１．５％，Ａ１Ｎ质量分数控制在＜１．５％㊂Ａ１Ｎ降低推进剂起始燃速较明显，０．７％Ａ１Ｎ含量的推进剂１４ＭＰａ燃速为６．２６ｍｍ／ｓ㊂由图７看出，加入０．７％或１．４％的Ａ１Ｎ，随着Ａ１Ｎ量增加燃速降低；４ １４ＭＰａ压强范围内的燃速平移降低，压强指数稍有变化㊂３９２２０２０年６月韩晓娟，等：低燃速高固体含量ＨＴＰＢ推进剂第３期以ＳＵ⁃２为０．０６％㊁降速剂Ａ１Ｎ为１．０％㊁固体质量分数８９％的基础配方为例，制作方坯药测试性能见表４㊂由表４看出，固化参数Ｒｔ＝１．１７时高㊁低㊁常温力学性能优良，密度达到１．８０２ｇ／ｃｍ３；但药条燃烧熄火，没测到燃速㊂３．４㊀Ａ１Ｎ／草酸铵／细ＡＰ调配高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ价格较高，草酸铵Ｔ２９价廉，但Ｔ２９受压强增加影响太大，减缓草酸铵的分解量，燃速增量高，压强指数高㊂在推进剂配方中加入微量的燃速正催化剂，降低压强指数㊂如二茂铁衍生物调节草酸铵受压强增量燃烧效果，但二茂铁衍生物提高燃速，对降低推进剂燃速不利㊂表４㊀含Ａ１Ｎ推进剂性能数据Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＡ１ＮｐｒｏｐｅｌｌａｎｔＣｕｒｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒＤｅｎｓｉｔｙ／（ｇ／ｃｍ３）２０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％－４０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％７０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％１．１３１．８０００．５１６５２．２５８．４１．７５５６６．１８８．９０．２６３４８．３５５．７１．１７１．８０２０．７３１５０．８５３．７２．２３０６５．２８１．２０．４１５５３．７５４．７㊀㊀采用降速剂高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ／草酸铵Ｔ２９复配，选择Ａ１Ｎ／Ｔ２９／细ＡＰ调配方进行装药试验，药浆５ｈ使用期粘度见图８㊂可见，５ｈ使用期粘度图８㊀药浆粘度曲线Ｆｉｇ．８㊀Ｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｌｕｒｒｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ㊀㊀推进剂燃速与压强变化见图９㊂可看出，压强在３ １１ＭＰａ范围内，加入Ａ１Ｎ燃速峰出现拐点，压强减指数降低㊂推进剂的综合性能数据见表５㊂图９㊀燃速与压强曲线Ｆｉｇ．９㊀Ｃｕｒｖｅｏｆｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｆｏｒｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ表５㊀含Ａ１Ｎ／Ｔ２９推进剂性能数据Ｔａｂｌｅ５㊀ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｔｈｅＡ１Ｎ／Ｔ２９ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔＢａｔｃｈｎｕｍｂｅｒＣｕｒｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒ２０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％－４０ħσｍ／ＭＰａεｍ／％εｂ／％ＳＴ１４⁃１１．１７０．９６５４５．５４８．６２．４４８６３．１７１．０ＳＴ１４⁃２１．１９１．０２２４８．３５１．９２．６２９６１．８７０．７（Ａ１Ｎ／Ｔ２９／ＡＰ４）／％Ｄｅｎｓｉｔｙ／（ｇ／ｃｍ３）Ｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅ（６．８６ＭＰａ）／（ｍｍ／ｓ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅｅｘｐｏｎｅｎｔｎ（３ １１ＭＰａ）０．５／１．０／４．５１．８０４５．８８００．３７３０．７／２．０／３．３１．８０１５．１８５０．３２８㊀㊀表５看出，方坯药测试获得了６．８６ＭＰａ燃速５．１８５ｍｍ／ｓ；３ １１ＭＰａ压强指数０．３２８；密度ȡ１．８０ｇ／ｃｍ３；２０ħ最大拉伸强度ȡ１．０ＭＰａ；－４０ħ最大伸长率ȡ６１．０％；药浆５ｈ使用期粘度为２６２５Ｐａ㊃ｓ；综４９２ ２０２０年６月固体火箭技术第４３卷合性能良好㊂４ 结论（１）用超支化ＳＵ⁃２助剂降低了药浆粘度，增加配方固体含量提高能量；添加降燃速剂获取低燃速推进剂，得到了流动流平性良好，并适应大型固体发动机装药的高固体含量ＨＴＰＢ三组元推进剂，技术途径可行㊂（２）遵循ＡＰ质子转移机理，选取不同含量的高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ㊁草酸铵，减缓高氯酸铵的热分解速率，降低了推进剂燃速㊂（３）采用０．０６％ＳＵ⁃２的固体质量分数８９％推进剂配方，其中６％的高氯酸烷基胺衍生物Ａ１Ｎ／草酸铵Ｔ２９／细ＡＰ复配量，装出的方坯药测得６．８６ＭＰａ燃速为５．１８５ｍｍ／ｓ，３ １１ＭＰａ压强指数ｎ＝０．３２８，密度ρȡ１．８０ｇ／ｃｍ３，２０ħ最大拉伸强度σｍȡ１．０ＭＰａ，－４０ħ最大伸长率εｍȡ６１．０％；药浆５ｈ使用期粘度为２６２５Ｐａ㊃ｓ㊂推进剂综合性能良好㊂参考文献：［１］㊀ＷｅｔｚｅｌＴ，ＫｕｇｌｓｔａｔｔｅｒＷ，ＫｒａｕｓｅＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒ⁃ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２，２⁃ｄｉｎｉｔｏｐｒｏｐｙ⁃４⁃ｎｉｔｒｏ⁃４⁃ａｚａｐｅｎｔａｎｏａｔｅ（ＤＮＰ⁃４⁃ＮＡＰ）ａｓｅｎｅｒｇｅｔｉｃｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ［Ｃ］／／３８ｔｈＩｎｔｅｒｎａ⁃ｔｉｏｎａｌＡｎｎｕａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆＩＣＴ．２００７：１⁃１５．［２］㊀罗运军，刘晶如．高能固体推进剂研究进展［Ｊ］．含能材料，２００７，１５（４）：４０７⁃４１０．ＬＵＯＹｕｎｊｕｎ，ＬＩＵＪｉｎｇｒｕ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｓｏｌｉｄｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１５（４）：４０７⁃４１０．［３］㊀苏昌银，韩晓娟，樊瑛，等．低铝粉含量的ＨＭＸ／ＨＴＰＢ推进剂研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１３，１１（６）：４０⁃４７．ＳＵＣｈａｎｇｙｉｎ，ＨＡＮＸｉａｏｊｕａｎ，ＦＡＮＹｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＨＭＸ／ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｗｉｔｈｌｏｗａｌｕｍｉｎｉｕｍｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｌｌａｎｔ＆ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，１１（６）：４０⁃４７．［４］㊀苏昌银，王世英，韩晓娟．高强度㊁高燃速丁羟推进剂配方工艺研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１０，８（４）：３８⁃４４．ＳＵＣｈａｎｇｙｉｎ，ＷＡＮＧＳｈｉｙｉｎｇ，ＨＡＮＸｉａｏｊｕａｎｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｗｉｔｈｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｈｉｇｈｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｌｌａｎｔ＆ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，８（４）：３８⁃４４．［５］㊀张永侠，贾小锋，苏昌银．固体火箭发动机装药与总装工艺学［Ｍ］．西安：西北工业大学出版社，２０１７．ＺＨＡＮＧＹｏｎｇｘｉａ，ＪＩＡＸＩａｏｆｅｎｇ，ＳＵＣｈａｎｇｙｉｎ．Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｌｏａｄｉｎｇａｎｄｆｉｎａｌａｓｓｅｍｂｌｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｍｏｔｏｒ［Ｍ］．Ｘｉ＇ａｎ：ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，２０１７．［６］㊀ＬｉｌｌｏＦ，ＡｎｄｒｅｒＢＤ．ＬａｒｇｅＳＲＭｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｆａｃｉｌｉｔｙａｔｔｈｅＥｕ⁃ｒｏｐｅａｎｓｐａｃｅｅｎｔｅｒ ＣＳＧ ［Ｒ］．ＡＩＡＡ２００４⁃３９００．［７］㊀ＬｉｌｌｏＦ，ＭａｒｃｅｌｌｉＧ，ＥｐｉｆａｎｉＭ，ｅｔａｌ．ＶＥＧＡｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｍｏ⁃ｔｏｒｓｉｎｅｒｔｐａｔｈｆｉｎｄｅｒｓｃａｓｔｉｎｇ［Ｒ］．ＡＩＡＡ２００５⁃３７８７．［８］㊀常伟林，王建伟，池俊杰，等．延长固体推进剂适用期的研究进展［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１６，１４（５）：２９⁃３２．ＣＨＡＮＧＷｅｉｌｉｎ，ＷＡＮＧＪｉａｎｗｅｉ，ＣＨＩＪｕｎｊｉｅ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｅｘｔｅｎｄｉｎｇｔｈｅｌｉｆｅｏｆｓｏｌｉｄｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏ⁃ｐｅｌｌａｎｔｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，１４（５）：２９⁃３２．［９］㊀韩晓娟，毛加文，苏昌银．高性能工艺助剂降低ＨＴＰＢ推进剂药浆粘度新技术研究［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１９，１７（１）：６３⁃６８．ＨＡＮＸｉａｏｊｕａｎ，ＭＡＯＪｉａｗｅｎ，ＳＵＣｈａｎｇｙｉｎ．ＮｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｌｕｒｒｙｗｉｔｈｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐｒｏｃｅｓｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｌｌａｎｔ＆ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，１７（１）：６３⁃６８．（编辑：刘红利）５９２２０２０年６月韩晓娟，等：低燃速高固体含量ＨＴＰＢ推进剂第３期。
《塑料工业》期刊入选“全国石油和化工期刊百强排行榜”
塑㊀料㊀工㊀业２０２０年㊀㊀ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１３(１):１－８.[５]薛灿ꎬ银鹏ꎬ董亚强ꎬ等.无机物对淀粉塑料力学性能影响的研究进展[Ｊ].高分子通报ꎬ２０１６(７):５３－６１.ＸＵＥＣꎬＹＩＮＰꎬＤＯＮＧＹＱꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｔａｒｃｈｐｌａｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１６(７):５３－６１. [６]郭斌ꎬ薛灿ꎬ银鹏ꎬ等.无机物对淀粉塑料阻隔性能影响的研究进展[Ｊ].高分子通报ꎬ２０１６(１２):２９－３５.ＧＵＯＢꎬＸＵＥＣꎬＹＩＮＰꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｏｎｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｔａｒｃｈｐｌａｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１６(１２):２９－３５. [７]殷海荣ꎬ吴阳ꎬ章春香ꎬ等.ＰＬＡ纤维增强的ＨＡ/ＣＳ复合材料的制备与力学性能研究[Ｊ].功能材料ꎬ２０１４ꎬ４５(５):０５１３２－０５１３５.ＹＩＮＨＲꎬＷＵＹꎬＺＨＡＮＧＣＸꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｔｕｄｉｅｓｏｆＰＬＡｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄＨＡ/ＣＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ４５(５):０５１３２－０５１３５.[８]明星星ꎬ徐定红ꎬ张凯舟ꎬ等.长玻纤增强聚丙烯复合材料[Ｊ].塑料ꎬ２０１２ꎬ４１(５):３７－３９.ＭＩＮＧＸＸꎬＸＵＤＨꎬＺＨＡＮＧＫＺꎬｅｔａｌ.Ｌｏｎｇｇｌａｓｓｆｉ￣ｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰＰｃｏｍｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].Ｐｌａｓｔｉｃｓꎬ２０１２ꎬ４１(５):３７－３９.[９]唐皞ꎬ姜海天ꎬ王礼建ꎬ等.聚乙烯醇纤维增强热塑性淀粉塑料的研究[Ｊ].塑料工业ꎬ２０１３(９):１１０－１１３.ＴＡＮＧＨꎬＪＩＡＮＧＨＴꎬＷＡＮＧＬＪꎬｅｔａｌＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１３(９):１１０－１１３.[１０]ＷＡＮＧＤꎬＸＵＹꎬＬＩＸꎬｅｔａｌ.Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｎｄｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｔｈｅｒ￣ｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｈｅｘ￣ａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ[Ｊ].Ｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ８(６):３１６８－３１９４.[１１]ＬＩＵＺꎬＤＯＮＧＹꎬＭＥＮＨꎬｅｔａｌ.Ｐｏｓｔ￣ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ/ＰＶＡｂｌｅｎｄｆｉｌｍｓｂｙｕ￣ｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｈｅｘａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙ￣ｍｅｒｓꎬ２０１２ꎬ８９(２):４７３－４７７.[１２]刘子芹.热塑性淀粉/聚乙烯醇复合膜的表面化学交联改性[Ｄ].吉林:吉林大学ꎬ２０１１:８９.ＬＩＵＺＱ.Ｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｔａｒｃｈ/ｐｏｌｙ(ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ)ｂｌｅｎｄｆｉｌｍ[Ｄ].ＪｉＬｉｎ:ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１１:８９.[１３]方志林.马铃薯交联淀粉的制备及理化性质的研究[Ｄ].南京:南京林业大学ꎬ２００９:６０.ＦＡＮＧＺＬ.Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｔａｔｏｓｔａｒｃｈ[Ｄ].Ｎａｎｊｉｎｇ:ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２００９:６０.[１４]郭耀东ꎬ游新勇ꎬ王国泽.马铃薯交联淀粉的性能分析[Ｊ].商洛学院学报ꎬ２０１４(２):４９－５２.ＧＵＯＹＤꎬＹＯＵＸＹꎬＷＡＮＧＧＺ.Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙａｎａｌｙ￣ｓｉｓｏｆｐｏｔａｔｏｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇｓｔａｒｃｈ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｇｌｕｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１４(２):４９－５２.[１５]孙小凡ꎬ王会ꎬ曾庆华ꎬ等.六偏磷酸钠制备食用小麦交联淀粉的工艺研究[Ｊ].粮食与油脂ꎬ２０１６(４):３９－４１.ＳＵＮＸＦꎬＷＡＮＧＨꎬＺＥＮＧＱＨꎬｅｔａｌ.Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｄｉｂｌｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｗｈｅａｔｓｔａｒｃｈｂｙｓｏｄｉｕｍｈｅｘａｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ[Ｊ].Ｃｅｒｅａｌｓ＆Ｏｉｌｓꎬ２０１６(４):３９－４１.(本文于２０２０－０９－１０收到)㊀«塑料工业»期刊入选 全国石油和化工期刊百强排行榜 近日ꎬ在 ２０２０年全国石油和化工期刊百强榜 遴选活动中ꎬ«塑料工业»期刊入选 行业期刊１００强排行榜 精品期刊４０强排行榜 学术期刊５０强排行榜 !本次 ２０２０年全国石油和化工期刊百强榜 遴选工作由中国化工情报信息协会主办ꎬ中国化工信息中心㊁中石油经济技术研究院㊁中石化经济技术研究院协办ꎬ旨在贯彻落实中央关于建设世界一流科技期刊的精神ꎬ配合推进中国科协㊁中宣部㊁教育部㊁科技部四部委启动的 中国科技期刊卓越行动计划 ꎬ引导石油和化工行业期刊适应媒体数字化㊁网络化㊁市场化发展趋势ꎬ打造行业领军期刊㊁品牌期刊ꎬ同时满足行业５００多家期刊学习先进㊁交流经验㊁加强合作的需求ꎮ此次 全国石油和化工行业期刊百强 遴选活动ꎬ最终形成了全国石油和化工１００强排行榜主榜名单ꎬ选取１００强主榜前４０名ꎬ形成精品期刊４０强ꎻ并且在综合测评的基础上ꎬ根据期刊类别认定ꎬ还形成了学术期刊５０强名单㊁技术期刊５０强名单㊁综合期刊１０强㊁数字期刊２０强名单ꎮ«塑料工业»已连续被评为 中文核心期刊 ꎬ此次入选 全国石油和化工行业百强期刊 是对本刊质量的认可ꎬ也是对编辑部工作的鼓励ꎬ以期在今后的工作中取得更大的成绩ꎮ４２１。
Al_2O_3-MgAl_2O_4-C耐火材料的尖晶石化与性能
和 显 微 结 构 的 影 响 ，每 次 循 环 加 热 时 ，在 １６ ０ ０ ℃保 温 ２ ｈ的 条件 下 进 行 。结 果 发 现 ，尖 晶 石 的形 成 率 及 其 伴 随 的 体 积 膨 胀 非 常 依 籁 反 应 物 的活 性 和 粒 度 。 当 反 应 物 很 细 以 及 活 性 大 时 ， 有大 量 的 尖 晶 石 形 成 ：反 之 ，反 应 物
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ＲＥ ＲＡＣ ０Ｒ ＥＳ ＆ Ｌ ＭＥ Ｆ Ｔ Ｉ Ｉ
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Ｖｏ ．６ Ｎ ． １ ｏ３ ３
Ａｌ 一 ＡＩ 一 耐火材 料 的 ｚ Ｍｇ ２ Ｃ Ｏ３ ０４ 尖 晶 石化 与性 能
摘 要 ：研究了Ｍ Ｏ和 Ａ２ 的粒厦对 Ａ 一 ｇ ！ Ｃ耐火材料中的尖晶石形成及其伴随的重烧水久线变化 ｇ Ｉ） （ Ｉ Ｍ Ａ 一 ０ ｕ
生 坯 试 样 在 （ １ ＿ ） ℃ 干 燥 后 ，在 １６ ０ 下 热 １０ ５ ＋ ０℃
例 如 Ｍｇ Ｏ和 Ａ ２， ｌ ）伴 随有 ５ ０ ％的体 积膨 胀 ，使 得 砖 中的 气 孔 体 积 显 著 减 小 。 由 于这 个 体 积 膨 胀 ， Ａ Ｍｇ Ｉ Ｃ砖 在使 用 期 间产 生 残余 膨 胀 ，即 １ 一 Ａ２ 一 Ｏ ０
些 耐 火 材 料 通 常 由 大 于 ８ ％ 的 Ｍｇ 或 Ａ ， 、 ０ Ｏ（ ｌ ） Ｏ １ ％～ ５ ０ １ ％的 石 墨 以及 少 量 的 树 脂 和 抗 氧 化 剂 构 成 。由 于炼 钢工 艺 的 快 速 发展 ，需 要 耐火 材 料 与
碱激发复合体系快速胶凝材料的性能研究
研究探讨碱激发矿渣胶凝材料是指以强碱为激发剂，以水淬高炉矿渣为被激发材料的一种新型胶凝材料，与传统的水泥基材料相比，碱激发矿渣胶凝材料具有快硬早强、优良的耐化学侵蚀性、耐高温性和固结重金属的性能等[1,2]，可在部分环境替代水泥制备新型胶凝材料，其应用可显著减少碳排放[3,4]，符合我国“碳达峰、碳中和”的绿色发展之路，是《2030年前碳达峰行动方案》和《建材行业碳达峰实施方案》等国家或部委鼓励推广应用的新型胶凝材料。
现实生活中，一些交通道路老化，出现局部坑洞需要修复；城市更新时各种地下管线的埋设或维修频繁，也经常破坏道路，如何减少道路局部修复对交通的影响，需要充分考虑。
另外，在一些极端条件下，比如地震、自然灾害、战争等影响，一些公路、桥梁、机场等基础设施极易受损，但其又是灾后救援行动的生命线，灾后交通的快速修复是保障国家社会经济活动正常运转和及时挽回人民生命财产的必要条件，这些都急需研发高性能的道路快速修补材料[5-8]。
本文以磨细矿渣、加密硅灰、碱激发剂、粗细骨料和钢纤维为原材料制备复合胶凝体系道路快速修补材碱激发复合体系快速胶凝材料的性能研究*黄启林（三明市公路事业发展中心，福建三明365004）摘要：为测试前期研发的碱激发复合体系快速胶凝材料的工程应用性能，采用优选的两种配合比用于工程试验段，并测试了碱激发复合体系快速胶凝混凝土不同龄期的抗压、抗折强度、耐久性和耐磨性等性能，并进行了相关分析。
结果表明：①优选的两种碱激发复合体系快速胶凝材料的配合比，4h 抗折强度分别达到4.5MPa 和4.7MPa ，满足道路快速抢修和通车的要求；②地聚物早期强度增长较快，后期强度增加较慢，不存在后期强度衰减的情况；③两种配合比的单位面积磨耗量分别为2.45kg/m 2和2.26kg/m 2，渗水高度分别为8mm~12mm 和5mm~8mm ，28d 收缩量分别为508×10-3mm 和412×10-3mm ，28d 碳化深度值分别21.1mm 和18.2mm 、氯离子渗透深度分别为10.3mm 和8.2mm ；④掺加钢纤维有利于提高地聚物的抗压和抗折强度，有利于提高其耐久性能。
《塑料工业》青年编委会成立大会暨期刊发展座谈会顺利召开
塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀料的耐热性ꎮ３㊀结论１)氢键类成核剂在ＬＬＤＰＥ共混物体系中ꎬ由于分子间氢键的作用ꎬ通常会形成纤维状的晶体ꎮ这种结构形态为基体树脂大分子链结晶提供了非常大的活性成核位点的表面ꎬ在这种情况下ꎬ聚合物的峰值结晶温度被提高ꎮ２)树脂基于成核剂Ｈ提供的异相成核位点进行链折叠生长ꎬ所形成的球晶尺寸小于可见光波长ꎬ对光的散射大大减少ꎬ从而改善了光学性能ꎮ３)成核剂Ｈ的这种纤维状结构改善了ＬＬＤＰＥ的力学性能ꎬ并且不降低其耐热性ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]曹志强ꎬ刘敏.我国农膜行业 十二五 现状及 十三五 发展规划[Ｊ].中国塑料ꎬ２０１６ꎬ３０(８):１－１０.ＣＡＯＺＱꎬＬＩＵＭ.Ｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｆｉｌｍｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅ１２ｔｈＦｉｖｅｙｅａｒＰｌａｎＰｅｒｉｏｄａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅ１３ｔｈＦｉｖｅｙｅａｒＰｌａｎＰｅｒｉｏｄｉｎＣｈｉｎａ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓꎬ２０１６ꎬ３０(８):１－１０. [２]ＺＨＵＲＡＶＬＥＶＥꎬＭＡＤＨＡＶＩＶꎬＬＵＳＴＩＧＥＲＡꎬｅｔａｌ.Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｔｌａｒｇｅｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ[Ｊ].ＡｃｓＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１６ꎬ５(３):３６５－３７０. [３]王克智ꎬ李训刚ꎬ代燕琴.成核剂与聚烯烃的结晶改性[Ｊ].中国塑料ꎬ２００１(１１):３－７.ＷＡＮＧＫＺꎬＬＩＸＧꎬＤＡＩＹＱ.Ｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓｉｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓꎬ２００１(１１):３－７.[４]ＳＥＶＥＮＫＭꎬＣＯＧＥＮＪＭꎬＧＩＬＣＨＲＩＳＴＪＦ.Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ￣Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ５６(５):５４１－５５４.[５]ＳＩＪＢＲＡＮＤＩＮＪꎬＫＩＭＥＮＡＩＡＪꎬＭＥＳＥＰＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｇｍｅｎｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒａｍｉｄｅ)ｓｗｉｔｈｕｎｉｆｏｒｍｏｘａｌａｍｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｈａｒｄｓｅｇｍｅｎｔｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１２ꎬ４５(４５):３９４８－３９６１. [６]ＭＡＰＭꎬＸＵＹＳꎬＷＡＮＧＤＷꎬｅｔａｌ.Ｒａｐｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉ￣ｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ(ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ)ｂｙｕｓｉｎｇｔａｉｌｏｒ￣ｍａｄｅｏｘａｌａｍｉｄｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｓｎｏｖｅｌｓｏｌｕｂｌｅ￣ｔｙｐｅｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ[Ｊ].Ｉｎ￣ｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１４ꎬ５３(３２):１２８８８－１２８９２.[７]ＭＡＧＮＵＳＫꎬＭＩＣＨＡＥＬＷꎬＴＨＥＯＴꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＢｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ/ｂｉｓ(３ꎬ４￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉ￣ｄｅｎｅ)ｓｏｒｂｉｔｏｌ:Ｐｈａｓｅｂｅｈａｖｉｏｒꎬｎｕｃｌｅａｔｉｏｎꎬａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ３６(１４):５１５０－５１５６.[８]ＣＡＲＯＬＵＳＨＲＭＷꎬＬＡＵＲＥＮＣＥＧＤＨꎬＥＮＲＩＣＯＭＴꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｏｘａｌａｍｉｄｅｂａｓｅｄｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｍｅｌｔｂｅｈａｖｉｏｒꎬｎｕｃｌｅａｔｉｏｎꎬａｎｄｃｒｙｓ￣ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｓｏｔａｃｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１８ꎬ５１(１３):４８８２－４８９５.[９]李少阳ꎬ李向阳ꎬ李训刚ꎬ等.ＴＭＡ￣３成核剂对高抗冲共聚聚丙烯的改性研究[Ｊ].塑料助剂ꎬ２０１７(６):１７－２１ꎬ４６.ＬＩＳＹꎬＬＩＸＹꎬＬＩＸＧꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴＭＡ￣３ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｈｉｇｈ￣ｉｍｐａｃｔｃｏ￣ｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ[Ｊ].ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓꎬ２０１７(６):１７－２１ꎬ４６.(本文于２０２１－０２－０１收到)㊀«塑料工业»青年编委会成立大会暨期刊发展座谈会顺利召开㊀㊀２０２１年４月２８日ꎬ«塑料工业»第一届青年编委会成立大会暨期刊发展座谈会在青岛市汉卓酒店隆重召开ꎮ大会现已圆满落幕ꎮ会议由中蓝晨光化工研究设计院有限公司主办ꎬ«塑料工业»编辑部承办ꎮ来自全国各地高校㊁科研院所㊁企业共计３７名青年编委参与了本次会议ꎮ«塑料工业»从２０２１年２月份开始面向社会公开招募青年编委ꎬ以此为契机为青年学者提供一个交流的平台ꎮ经过两个月的招募ꎬ本次活动受到了青年学者们的踊跃报名ꎬ最终入选人数达到８７人ꎮ本次青年编委成立大会暨期刊发展座谈会是一场交流的盛会ꎮ会议上中蓝晨光化工研究设计院有限公司副院长梁克俭为大会致欢迎词ꎬ对在百忙之中莅临会议的各位青年编委表示了由衷的感谢ꎮ«塑料工业»编辑部主编陈敏剑向参会人员介绍了«塑料工业»的基本情况ꎬ«塑料工业»编辑部责任编辑许江菱为大家宣读了青年编委会章程(草案)ꎬ并获得了大家的一致认可ꎮ参会的青年编委在会议上积极踊跃发言ꎬ并对«塑料工业»的未来发展提出了很多建设性的宝贵意见ꎬ编辑部的成员也与参会的青年编委进行了深入的探讨ꎮ此次会议的成功召开ꎬ为«塑料工业»编辑部的未来发展方向提供了新思路ꎬ为青年学者们的交流提供了一个新平台ꎬ同时也充实了«塑料工业»编辑部的人才库ꎬ发挥了期刊学术交流平台和窗口的作用ꎮ２５１。
耐火浇注料用SiO_(2)、Al_(2)O_(3)和MgO微粉结合剂研究进展
耐火浇注料用SiO_(2)、Al_(2)O_(3)和MgO微粉结合剂研
究进展
王永新;高亚博;方要华;李亚格;黄仲;张海军
【期刊名称】《耐火材料》
【年(卷),期】2024(58)2
【摘要】结合剂是耐火浇注料的重要组成部分,为耐火浇注料提供了早期作业性能和力学强度,并可影响耐火浇注料在高温下的使用性能。
对近年来耐火浇注料用SiO_(2)、Al_(2)O_(3)以及MgO微粉结合剂的研究进展及仍存在的一些问题作出了总结,期望为其进一步研究和更好的应用起到积极的推进作用。
【总页数】7页(P167-173)
【作者】王永新;高亚博;方要华;李亚格;黄仲;张海军
【作者单位】武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ175
【相关文献】
1.Cr2O3微粉加入量对Al_(2)O_(3)-Cr2O3质耐火材料性能的影响
2.Fe_(2)O_(3)对MgO‒Al_(2)O_(3)‒SiO_(2)微晶玻璃体系微观结构的影响
3.Al_(2)O_(3)、SiO_(2)质量比对Al_(2)O_(3)SiO_(2)-MgO复合粉体电绝缘性能的影响
4.SiO_(2)微粉添加量对Al_(2)O_(3)-SiO_(2)质喷涂料性能的影响
5.不同
Al_(2)O_(3)/SiO_(2)比的MgO-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)微晶玻璃制备及性能研究
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耐火材料的基本知识
耐火材料的基本知识目录一、耐火材料的定义与分类 (2)1.1 耐火材料的定义 (3)1.2 耐火材料的分类 (3)1.2.1 根据化学成分分类 (4)1.2.2 根据耐火度分类 (5)1.2.3 根据使用温度分类 (6)1.2.4 根据材质分类 (7)二、耐火材料的物理化学性质 (8)2.1 耐火材料的物理性质 (9)2.2 耐火材料的化学性质 (10)2.2.1 化学稳定性 (11)2.2.2 抗氧化性 (12)2.2.3 耐酸性 (13)三、耐火材料的应用领域 (15)3.1 建筑材料 (16)3.2 陶瓷与玻璃工业 (17)3.3 冶金工业 (18)3.4 耐火材料在环保和节能方面的应用 (20)四、耐火材料的制备与加工 (21)4.1 原料的选择与处理 (22)4.2 炼制过程 (23)4.3 成型方法 (24)4.4 后处理与检验 (26)五、耐火材料的性能评估与测试 (27)5.1 性能评估方法 (28)5.2 主要性能测试方法 (30)5.2.1 化学分析 (31)5.2.3 工艺性能测试 (33)六、耐火材料的选用与优化 (34)6.1 选用原则 (36)6.2 优化策略 (36)七、耐火材料的发展趋势与挑战 (38)7.1 发展趋势 (40)7.2 面临的挑战 (41)一、耐火材料的定义与分类耐火材料是一种在高温环境下能够保持其物理性质和化学性质稳定的材料。
它们广泛应用于冶金、陶瓷、石油化工等领域，为各种高温设备或工艺过程提供必要的结构支撑和保护。
基于其特殊的性质和应用，耐火材料在工业领域中的重要性不言而喻。
粘土质耐火材料：以粘土为主要原料，具有良好的可塑性、耐火度和化学稳定性，广泛应用于高炉、热风炉等冶金设备中。
硅质耐火材料：以硅石为原料，具有优异的耐高温性能、抗渣性和耐腐蚀性，常用于炼钢炉等高温设备的内衬材料。
高铝质耐火材料：以高铝矾土或工业氧化铝为原料，具有优良的抗侵蚀性和高温机械强度，常用于玻璃熔窑等高温设备的结构材料。
高熵合金增材制造技术研究进展
第３４卷第６期２０２０年１２月 江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ６Ｄｅｃ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０６．００７高熵合金增材制造技术研究进展丁红瑜１，何进超２（１．江苏科技大学海洋装备研究院，镇江２１２００３）（２．广州特种承压设备检测研究院，广州５１０６６３）摘 要：高熵合金是近十几年来迅速发展起来的一类多组元合金，具有很多优异的性能．增材制造技术是一种短流程的先进制造工艺，能实现复杂零件的近净成型．因此，研究高熵合金的增材制造技术很有应用前景．文中分析了高熵合金目前的研究热点，总结了采用增材制造工艺制造高熵合金的最新研究进展，对于开展相关领域的研究具有一定的参考意义．关键词：高熵合金；增材制造；选区激光熔化；直接激光沉积；Ｃａｎｔｏｒ合金中图分类号：ＴＧ４５６ ７ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０６－０３５－０７收稿日期：２０１９－０９－０６ 修回日期：２０２０－０１－０６基金项目：国家重点研发计划资助项目（２０１８ＹＦＣ０３１０４００）；江苏省自然科学青年基金项目（ＢＫ２０１９０９７９）；江苏高校高技术船舶协同创新中心／江苏科技大学海洋装备研究院资助项目（１１７４８７１８０１－２，１１７４８７１８０１－９）作者简介：丁红瑜（１９８４—），男，助理研究员，博士，研究方向为高性能金属材料增材制造．Ｅ ｍａｉｌ：ｄｉｎｇｈｏｎｇｙｕ２０１８＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：丁红瑜，何进超．高熵合金增材制造技术研究进展［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（６）：３５－４１．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０６．００７．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓＤＩＮＧＨｏｎｇｙｕ１，ＨＥＪｉｎｃｈａｏ２（１．ＭａｒｉｎｅＥｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２００３，Ｃｈｉｎａ）（２．ＧｕａｎｇｚｈｏｕＳｐｅｃｉａｌＰｒｅｓｓｕｒｅＥｑｕｉｐｍｅｎｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６６３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｉｓａｋｉｎｄｏｆｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｌｌｏｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓａｋｉｎｄｏｆａｄｖａｎｃｅｄｎｅｔｓｈａｐｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｔｃａｎｍａｋｅｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｎａｓｈｏｒｔｔｅｒｍ．Ｓｏｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｉｎｆａｂｒｉｃａ ｔｉｎｇｐａｒｔｓｗｉｔｈｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｓｈａｐｅａｎｄｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｓｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｅｒｅｓｔｓｏｆｈｉｇｈｅｎ ｔｒｏｐｙａｌｌｏｙａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ．Ｉｔｉｓｈｅｌｐｆｕｌｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｉｎｒｅｌａｔｅｄｆｉｅｌｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ，ａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇ，ｄｉｒｅｃｔｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｒａｌｌｏｙ 传统的合金都是以一种或两种合金元素为主，其他元素少量添加，并按主要元素进行分类，例如钛合金、铝合金、铜合金、镍基高温合金等等．近十几年来，在探索块体非晶合金的基础上发展了一类多主元合金，亦称为高熵合金，其显著特征表现为：合金中包含５种或５种以上元素，且各元素的原子百分比相同或相近，且均在５％～３５％之间．由于其迥异于传统合金的成分特点，高熵合金也表现出了很多独特的性能特点，例如热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、强烈的晶格畸变效应、鸡尾酒效应等［１］．由于开发时间不长，高熵合金的研究还有很多未知领域需要探讨．其中，材料的成形制备过程对最终的组织、性能有很大的影响．增材制造技术是近年来快速发展的一项绿色先进智能制造技术，具有节省原材料、能成形复杂零件、制备流程短、后续加工余量小等突出优点，在航空航天、汽车、模具、生物医疗、艺术品创作等领域有广泛应用前景［２－３］．对于高熵合金这类新材料而言，研究其能否采用增材制造技术进行成形，增材制造成形过程中的参数优化，组织结构调控，变形控制，后处理等问题，对推进高熵合金这一先进材料和增材制造这一先进制备工艺的融合具有积极意义．文中围绕高熵合金目前的研究热点，尤其是采用增材制造工艺制造高熵合金的研究进展进行分析和总结，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴．１ 高熵合金的研究热点１ １ 高熵合金的相形成规律按照吉布斯相律，以及针对高温合金中金属间化合物的研究，高熵合金凝固组织中形成相的数目可能会随着元素种类的增多而增多，然而实验研究发现高熵合金通常形成比较简单的固溶体结构或非晶结构，而不是多种复杂相．其中比较有代表性的是具有ＦＣＣ面心立方结构的ＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉ五元高熵合金［４］，由英国牛津大学的Ｃａｎｔｏｒ教授等开发，亦被业内人士亲切地称为Ｃａｎｔｏｒ合金；以及由北京科技大学的张勇教授等开发的具有ＢＣＣ体心立方结构的ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉ五元高熵合金［５］．同时，材料的性能很大程度上由其组织结构决定，因此探索高熵合金的相形成规律，及其在特定加工制备，服役条件等情况下的相组成，组织特点具有理论和实际的双重意义．在这方面比较突出的研究工作包括以下几个：（１）北京科技大学的张勇教授等在总结前人研究成果的基础上提出按照合金元素的原子半径差（δ）、混合焓（ΔＨｍｉｘ）、混合熵（ΔＳｍｉｘ）等对高熵合金进行分类［６］．认为当原子半径差较小且混合焓不大时（即１≤δ≤６且－２０ｋＪ／ｍｏｌ≤ΔＨｍｉｘ≤５ｋＪ／ｍｏｌ），高熵合金易形成固溶体结构；当原子半径差较大且负混合焓较大时（即δ≥６且ΔＨｍｉｘ≤－２５ｋＪ／ｍｏｌ），高熵合金易形成非晶结构．（２）对于高熵合金形成固溶体种类的规律，文献［７］经过研究，在总结已有成分规律的基础上，提出可以用价电子浓度（ｖａｌｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎ ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＶＥＣ）这一参数的大小对固溶体的种类进行区分，认为当ＶＥＣ＜６ ８７时，易形成ＢＣＣ固溶体结构；当ＶＥＣ＞８ ０时易形成ＦＣＣ固溶体结构；当６ ８７＜ＶＥＣ＜８ ０时易形成ＢＣＣ＋ＦＣＣ结构．（３）基于热动力学准则，文献［８］最近提出了一个参数 ，认为当某一合金的 值大于临界值 ｃ时，容易形成单相固溶体，而 值较小时容易形成多相组织．当然，由于高熵合金的高度复杂性，关于其相形成规律的探索远未结束，相信随着学者们研究的不断深入，这一理论还将逐渐完善．１ ２ 难熔（耐高温）高熵合金高熵合金由于具有迟滞扩散效应，高混合熵效应，使其在高温时的组织稳定性较好．因而其性能随着温度升高下降比较缓慢，有作为耐高温合金应用的潜质．这类合金普遍含有较多的高熔点元素，如Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ等．文献［９－１０］开发了ＮｂＭｏＴａＷ高熵合金，并研究了添加元素Ｖ对其性能的影响，发现这类合金具有很好的热稳定性：在１０００℃高温下退火１２ｈ后没有出现回火软化现象；在１２００℃高温下，其屈服强度分别为５０６ＭＰａ和７３５ＭＰａ；在１４００℃保温１９ｈ后，通过ＸＲＤ测试其衍射峰的位置、强度与退火前几乎没有任何改变．这些性能超过了很多目前使用的耐高温材料．其后，文献［１１］研究了Ｔｉ元素添加对合金的性能的影响，发现添加Ｔｉ元素能显著改善ＮｂＭｏＴａＷ和ＶＮｂＭｏＴａＷ两种合金在室温下的脆性，将压缩塑性变形量由不足２％提升至１４％．１ ３ 耐低温性能某些金属或合金在低温（一般为－１００～１００℃）条件下，或低于再结晶温度时冲击韧性急剧下降，这一现象被称为冷脆．冷脆现象在体心立方晶体、六方晶体及三方晶体的金属及合金中较为严重，历史上曾经发生过多次由于冷脆造成的压力容器、船舶、桥梁等大型钢结构脆断的事故，造成巨大损失．如著名的泰坦尼克冰海沉船事故，二战期间美国建造的焊接油轮“矼ｉｃｔｏｒｙ”断裂事故，西伯利亚铁路断轨事故等．因此在低温下使用的材料要重点考察其低温下是否会发生韧脆转变的问题．２０１４年在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表的论文表明：随着温度下降，Ｃａｎｔｏｒ合金的强度和塑性同时升高［１２］．在室温时，其屈服强度约为４００ＭＰａ，塑性变形量约为５７％；在２００Ｋ（干冰温度）时，其屈服强度约为５００ＭＰａ，塑性变形量约为６０％；在７７Ｋ（液氮温度）时，其屈服强度约为７５０ＭＰａ，塑性变形量约为７１％，如图１［１２］．这一点与传统的金属材料是截然不同的，分析原因可能是由于高熵合金形成了单一相，且晶粒尺寸比较细小，相邻晶格原子在低温变形过程中形成纳米孪晶，使得其强度和塑性同时上升．这表明高熵合金有作为低温材料使用的潜力，如液氮罐，液化天然气储罐等在低温条件下服役的压力容器．６３江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年图１ Ｃａｎｔｏｒ合金的低温压缩曲线Ｆｉｇ．１ ＬｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｃｕｒｖｅｏｆＣａｎｔｏｒａｌｌｏｙ１ ４ 轻质高熵合金为减轻结构件的重量，航空航天材料要求在具有高强度的同时，还要减小密度．于是学者们开发了轻质高熵合金，这类合金普遍含有较多的轻质元素，如Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ等．文献［１３］研究了轻质ＡｌＮｂＴｉＶ高熵合金的结构及性能，发现合金的密度为５ ５９ｇ／ｃｍ３，硬度为４６１５～４３９４ＭＰａ，室温时的压缩屈服强度为１０２０ＭＰａ，８００℃时降低至６８５ＭＰａ，１０００℃时降低至１５８ＭＰａ．合金的组织由单一粗大的ＢＣＣ相构成．同时，他们在该合金中添加Ｃｒ元素组成ＡｌＣｒｘＮｂ ＴｉＶ合金［１４］，发现添加少量Ｃｒ元素时（ｘ＝０，０ ５），组织结构不变；继续增大Ｃｒ含量（ｘ＝１，１ ５），组织中除了ＢＣＣ相外，还出现了Ｃ１４型六方Ｌａｖｅｓ相，且密度逐渐增加至５ ９ｇ／ｃｍ３．不过与此同时室温及高温强度均有所增加，分别为室温时的１７００ＭＰａ和８００℃时的９７０ＭＰａ，伴随着塑性的降低．文献［１５］开发的Ａｌ２０Ｂｅ２０Ｆｅ１０Ｓｉ１５Ｔｉ３５高熵合金的密度为３ ９１ｇ／ｃｍ３，而硬度高达９１１ＨＶ，且在高温下具有很好的抗氧化性．１ ５ 共晶高熵合金共晶合金熔点低，铸造性能好，大连理工大学的卢一平等学者将这一概念也引入到高熵合金的研究中来，开发了ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉ２ １共晶高熵合金［１６］．该合金具有良好的铸造性能，采用传统的熔炼＋铸造方法在实验室制得了重达２５ｋｇ的铸锭；合金凝固后的组织由ＦＣＣ／Ｂ２共晶构成；合金强度高，韧性好，室温下的真应力为１１８６ＭＰａ，真应变为２２ ８％．随后，该课题组发展了共晶高熵合金的成分设计方法，包括基于混合焓的设计方法［１７］和基于二元合金相图的简单混合法［１８］等，促进了共晶高熵合金的发展．１ ６ 高熵合金的先进成形技术以上几部分主要总结的是材料成分设计方面的内容，以及成分与最终组织间的关联．除了合金成分外，制备方法对材料最终的形态，性能也有重要影响［１９］．目前高熵合金的形态包括零维的粉末，采用球磨、气雾化、水雾化等方法获得；一维的丝材，采用拉拔、Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ等方法获得；二维的薄膜，采用熔覆、喷射沉积、磁控溅射等方法获得；以及三维的块体，采用电弧熔炼、铸造、增材制造等方法获得［１］．文中的第３节将重点阐述高熵合金增材制造方面的研究进展．２ 高熵合金的增材制造技术２ １ 高熵合金涂层的激光熔覆制备及应用激光熔覆是一种重要的增材制造工艺，高熵合金材料具有良好的抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等特点，采用激光熔覆工艺制备的高熵合金涂层展现出了良好的性能，为其作为高效防护涂层奠定了应用基础［２０］．钛合金因密度小，比强度高，耐腐蚀，耐高温，在很多重要零部件上应用广泛．然而其耐磨性较差，限制了其应用范围．在钛合金表面制备一层高耐磨涂层是改善其耐磨性的有效方法．通过分析，总结在Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ基板上采用激光熔覆法制备ＴｉＶ ＣｒＡｌＳｉ［２１－２２］、ＡｌＢｘＣｏＣｒＮｉＴｉ［２３］、ＮｉＣｒＣｏＴｉＶＡｌ［２４］、ＮｉＣｒＣｏＴｉＶ［２５］高熵合金涂层的研究结果均发现：涂层由ＢＣＣ固溶体相和（Ｔｉ，Ｖ）５Ｓｉ３、ＴｉＢ２、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｔｉ２、富Ｔｉ相等硬质陶瓷／金属间化合物颗粒组成，ＢＣＣ固溶体相的硬度约为６００～７００ＨＶ，而硬质陶瓷／金属间化合物颗粒的硬度普遍在９００ＨＶ以上，均远高于Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ基板，使得涂层的摩擦系数、磨损速率都明显降低，耐磨性能大幅提高．分析磨损机制时发现析出的硬质颗粒能减少磨粒磨损和黏着磨损，ＢＣＣ韧性相起到了支撑硬质颗粒、阻止裂纹扩展、减少黏着磨损的作用，这种软硬结合的组织结构特点对于提高涂层的韧性和耐磨性能十分重要．部分经精心设计的高熵合金能形成非晶结构．近期有在低碳钢，模具钢基板上激光熔覆制备高熵非晶／纳米晶耐磨涂层的报道．哈尔滨工业大学威海分校的舒凤远等人２０１８年发表了在Ｑ２３５低碳钢表面激光熔覆ＦｅＣｏＣｒＮｉＳｉＢ系高熵非晶／纳米晶涂层的研究结果［２６－２７］．发现涂层可分为三层：涂层与基板的结合界面为枝晶组织，由ＢＣＣ固溶体，ＦＣＣ固溶体＋碳化物＋硼化物组成，磨损机制主要７３第６期 丁红瑜，等：高熵合金增材制造技术研究进展是氧化磨损及粘着磨损；涂层表面由非晶相及细小的等轴纳米晶组成，主要表现为磨粒磨损；两层中间为过渡层．图２为激光熔覆Ｃｏ３４Ｃｒ２９Ｂ１４Ｆｅ８Ｎｉ８Ｓｉ７高熵非晶／纳米晶涂层的典型显微组织结构［２７］．图２ 低碳钢表面激光熔覆Ｃｏ３４Ｃｒ２９Ｂ１４Ｆｅ８Ｎｉ８Ｓｉ７高熵非晶／纳米晶涂层的显微组织Ｆｉｇ．２ ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｅｄＣｏ３４Ｃｒ２９Ｂ１４Ｆｅ８Ｎｉ８Ｓｉ７ｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｍｏｒｐｈｏｕｓ／ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏａｔｉｎｇｏｎｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌ随后舒凤远课题组针对影响Ｈ１３模具钢表面涂层组织结构及性能的工艺参数进行了深入研究．通过调整（ＦｅｘＣｏ１００－ｘ）４２Ｃｒ２９Ｎｉ８Ｓｉ７Ｂ１４合金的成分，发现随着Ｆｅ／Ｃｏ比例从１∶１逐渐增加到２∶１时，涂层中非晶相的比例由６６ ７１％逐渐降低至５９ ２７％，硬度相应由８５０ＨＶ０ ２降低至７００ＨＶ０ ２，伴随着摩擦系数升高，磨损失重加剧，意味着涂层耐磨性能降低［２８］．文献［２９］研究结果表明激光功率对涂层结构及性能也有重要影响．激光功率由２３３Ｗ增加到７００Ｗ后，由于基板对熔池的稀释作用更加显著．同时热输入量加大导致冷却速率降低，使得涂层中非晶相的比例由８１ １５％降低至３３ ７９％，耐磨性能相应下降．这些研究成果表明：通过合理的成分设计和适当的工艺优化，从而制备出组织结构可控，性能优异的高熵合金涂层，促进其在表面防护领域的应用．２ ２ 高熵合金三维制件的增材制造作者于２０１９年９月５日在ｗｅｂｏｆｓｃｉｅｎｃｅ网站上以高熵合金（ｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ）及增材制造（ａｄ ｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）作为关键词进行检索，共检索到密切相关论文７０篇．其按年份统计的论文数见表１，从表１中可见，从２０１１年开始就有相关文章发表，自２０１５年起逐年增多，且目前仍处于上升趋势，说明这一领域的研究正引起越来越多研究人员的兴趣．表１ 高熵合金增材制造每年发表论文数统计Ｔａｂｌｅ１ Ｎｕｍｂｅｒｏｆｐａｐｅｒｓｐｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ年份２０１１２０１２２０１３２０１４２０１５２０１６２０１７２０１８２０１９论文数１１１１４８１４１９２１（截至９月初） 在２０１５年，日本日立公司的Ｆｕｊｉｅｄａ等人联合日本东北大学金属材料研究所采用电子束选区熔化成形技术（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｍｅｌｔｉｎｇ，ＳＥＢＭ）成形了ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉ高熵合金［３０］，发现构件由ＢＣＣ相组成，屈服强度最低为９４４ＭＰａ，断裂强度达到１４００ＭＰａ，是ＳＵＳ３０４不锈钢的６倍；采用电子束选区熔化增材制造成形零件的延伸率达到１４ ５％～２６ ４％，是铸态（５ ６％）的３～５倍．充分说明电子束选区熔化成形技术（ＳＥＢＭ）可用于高熵合金的成形．英国谢菲尔德大学Ｂｒｉｆ等人采用选区激光熔化技术（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇ，ＳＬＭ）制备了ＦｅＣｏＣｒＮｉ高熵合金［３１］，采用的是ＲｅｎｉｓｈａｗＳＬＭ１２５的设备，发现样品由单相ＦＣＣ构成，晶格尺寸ａ＝０ ３５８ｎｍ，屈服强度为４０２～６００ＭＰａ，是铸态的２～３倍；延伸率为８％～３２％，略低于铸态，说明采用选区激光熔化技术（ＳＬＭ）制备高熵合金是可行的．同时澳大利亚迪肯大学的Ｊｏｓｅｐｈ等人采用直接激光沉积技术（ｄｉｒｅｃｔｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＤＬＤ）制备出４０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍ的ＡｌｘＣｏＣｒＦｅＮｉ高熵合金［３２］，发现随着铝含量的提高，合金的结构由ＦＣＣ－ＦＣＣ／ＢＣＣ－ＢＣＣ转变，强度提高而塑性相应降低，抗拉强度最高可达２０００ＭＰａ．随后，在对ＤＬＤ成形Ａｌ０ ３ＣｏＣｒＦｅＮｉ高熵合金的力学性能深入研究过程中表明，其具有强烈的拉压不对称性，压缩的样品经历大变形后基本不断裂，而拉伸样品在真应变达到３８％时断裂［３３］．这主要是由于压缩时强烈的孪晶变形造成的．Ｏｃｅｌｉｋ等人采用混合粉末研究了ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉ高熵合金在直接激光沉积过程中的凝固行为，发现较快的冷却速度易于产生ＢＣＣ相，同时有利于增加合金的硬度［３４］．目前国内也有一些关于高熵合金增材制造方面的报道．浙江亚通焊材有限公司的史金光等人采用选择性激光熔化工艺进行了ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ高熵合金（Ｃａｎｔｏｒ合金）的成形实验［３５］，采用的设备为３ＤＳｙｓｔｅｍｓＰｒｏＸ１００型ＳＬＭ金属激光熔化成形机，在激光功率为３７ ５Ｗ时试样的致密度最高，硬度最大，达到５１０ＨＶ．在９００℃退火后，硬度进８３江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年一步升高到了５３０ＨＶ，表明该合金具有优异的抗回火软化性．文献［３６］研究了采用ＳＬＭ工艺制备ＦｅＣｏＣｒＮｉＣ０ ０５合金的工艺参数优化问题，发现样品的致密度与工艺参数密切相关．增加激光功率，降低扫描速度有助于致密度的提高，同时会使得晶粒细化．完全致密的样品屈服强度达到６５０ＭＰａ，延伸率为１３ ５％．文献［３７］采用ＳＬＭ工艺研究了ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ合金的制造工艺，发现存在一个优化的激光能量密度，在此条件下能获得９８ ２％的最高致密度；Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ４种元素均匀分布，而Ｍｎ元素在熔池的边界富集；经过热等静压处理后，元素偏析消除，抗拉强度从成形态的６０１ＭＰａ提高到６４９ＭＰａ．同时该课题组在采用ＳＬＭ工艺制备Ａｌ ＣｏＣｒＦｅＮｉ合金时发现样品由Ａ２＋Ｂ２两种ＢＣＣ相组成，而铸造法制备的合金则由Ａ２＋ＦＣＣ相组成，造成这种差别的最主要原因在于ＳＬＭ过程中的超快的冷却速度；并且随着激光能量密度的增加，冷却速度变得更快，同时Ｂ２相的含量增多，使得合金致密度提高到９８ ４％，硬度也大幅提升至６３２ ８ＨＶ［３８］．文献［３９］采用直接激光沉积工艺研究了ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ合金的成形性能，发现样品的显微组织为细小的ＢＣＣ沉积在ＦＣＣ基体的晶界上，合金的屈服强度为４４８ＭＰａ，拉伸断裂强度为６２０ＭＰａ，高于铸态；延伸率为５７％，与铸态相当，综合力学性能优异．文献［４０］采用直接激光沉积工艺制备了ＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉ高熵合金，发现在优化的工艺参数条件下，采用直接激光沉积工艺的力学性能优于铸造；且直接激光沉积制备的样品在低温下的性能表现优异，温度从室温降低到７７Ｋ时，抗拉强度从４８９ＭＰａ提高到８７８ＭＰａ，塑性变形量从５５％提高到９５％．进一步研究发现其凝固组织由柱状晶＋等轴晶两部分组成，且二者比例可以通过激光能量密度进行调节［４１］．文献［４２］采用直接激光沉积工艺制备了ＷＮｂＭｏＴａ难熔高熵合金，发现４种元素在高熵合金中均匀分布，无明显微观偏析．合金在室温下的极限抗压强度σｍ＝１１４０ＭＰａ，延伸率εｐ＝５ ８％；在１０００℃下的极限抗压强度σｍ＝６８４ＭＰａ，延伸率εｐ＞８％．１０００℃下屈服强度高于国内应用于航空发动机涡轮叶片的ＧＨ４１６９等合金，在航空航天耐高温材料方面表现出良好的应用前景．不过在成形过程中由于热量不断积累，会产生比较严重的翘曲现象．通过仿真模拟后优化工艺参数，能解决这一问题．以上研究表明：采用增材制造的方法可以实现高熵合金的成形，且制件性能优异．这为高性能高熵合金复杂零件的成形和应用打下了坚实的基础．３ 结语高熵合金因其具有独特的成分、组织结构及性能特点，预期未来在某些对材料性能要求严苛的领域有广阔的应用前景．文中总结了高熵合金目前的研究热点，包括相形成规律的探讨、作为耐高温材料的难熔高熵合金、作为耐低温材料的应用、轻质高熵合金、共晶高熵合金、先进成形制备方法等．并分析了采用增材制造工艺制造高熵合金涂层及三维制件的最新研究进展．研究结果表明通过合理的工艺控制，采用增材制造的方法可以实现高熵合金的成形，为其应用打下了坚实的基础．文中对开展相关领域的研究有一定的参考意义．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］ 张勇，陈明彪，杨潇，等．先进高熵合金技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１８：３－５０．［２］ 张文毓．增材制造技术的研究与应用［Ｊ］．装备机械，２０１７（４）：６５－７０．ＺＨＡＮＧＷｅｎｙｕ．Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＴｈｅＭａｇａｚｉｎｅｏｎＥｑｕｉｐｍｅｎｔＭａｃｈｉｎｅｒｙ，２０１７（４）：６５－７０．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［３］ 杜宝瑞，姚俊，郑会龙，等．基于激光选区熔化的航空发动机喷嘴减重设计及制造技术研究［Ｊ］．航空制造技术，２０１９，６２（１１）：１４－１８．ＤＵＢａｏｒｕｉ，ＹＡＯＪｕｎ，ＺＨＥＮＧＨｕｉｌｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎａｎｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒａｅｒｏｅｎｇｉｎｅｎｏｚｚｌｅｂａｓｅｄｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，６２（１１）：１４－１８．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［４］ ＣＡＮＴＯＲＢ，ＣＨＡＮＧＩＴＨ，ＫＮＩＧＨＴＰ，ｅｔａｌ．Ｍｉ ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｅｑｕｉａｔｏｍｉｃｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００４，３７５－３７７：２１３－２１８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｓｅａ．２００３．１０．２５７．［５］ ＺＨＯＵＹＪ，ＺＨＡＮＧＹ，ＷＡＮＧＹＬ，ｅｔａｌ．Ｓｏｌｉｄｓｏｌｕ ｔｉｏｎａｌｌｏｙｓｏｆＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉＴｉｘｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｏｏｍ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００７，９０：１８１９０４．ＤＯＩ：１０．１０６３／１．２７３４５１７．［６］ ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＯＵＹＪ，ＬＩＮＪＰ，ｅｔａｌ．Ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｈａｓｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｒｕｌｅｓｆｏｒｍｕｌｔｉ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１０（６）：５３４－５３８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｅｍ．２００７００２４０．［７］ ＧＵＯＳ，ＮＧＣ，ＬＵＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｌｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｆｃｃｏｒｂｃｃｐｈａｓｅｉｎｈｉｇｈ９３第６期 丁红瑜，等：高熵合金增材制造技术研究进展ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２０１１，１０９：１０３５０５．ＤＯＩ：１０．１０６３／１．３５８７２２８．［８］ ＹＥＹＦ，ＷＡＮＧＱ，ＬＵＪ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｇｎｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ：Ａｓｉｎｇｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｒｕｌｅ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２０１５，１０４：５３－５５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｃｒｉｐｔａｍａｔ．２０１５．０３．０２３．［９］ ＳＥＮＫＯＶＯＮ，ＷＩＬＫＳＧＢ，ＭＩＲＡＣＬＥＤＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，１８：１７５８－１７６５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｔｅｒｍｅｔ．２０１０．０５．０１４．［１０］ ＳＥＮＫＯＶＯＮ，ＷＩＬＫＳＧＢ，ＳＣＯＴＴＪＭ，ｅｔａｌ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｂ２５Ｍｏ２５Ｔａ２５Ｗ２５ａｎｄＶ２０Ｎｂ２０Ｍｏ２０Ｔａ２０Ｗ２０ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒ ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１１，１９：６９８－７０６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎ ｔｅｒｍｅｔ．２０１１．０１．００４．［１１］ ＨＡＮＺＤ，ＣＨＥＮＮ，ＺＨＡＯＳＦｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｂＭｏＴａＷａｎｄＶＮ ｂＭｏＴａＷｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｍｅ ｔａｌｌｉｃｓ，２０１７，８４：１５３－１５７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｔｅｒ ｍｅｔ．２０１７．０１．００７．［１２］ ＧＬＵＤＯＶＡＴＺＢ，ＨＯＨＥＮＷＡＲＴＥＲＡ，ＣＡＴＯＯＲＤ，ｅｔａｌ．Ａｆｒａｃｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｆｏｒｃｒｙｏ ｇｅｎｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３４５（６２０１）：１１５３－１１５８．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２５４５８１．［１３］ ＳＴＥＰＡＮＯＶＮＤ，ＳＨＡＹＳＵＬＴＡＮＯＶＤＧ，ＳＡＬＩＳＨＣＨＥＶＧＡ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔＡｌＮｂＴｉＶｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１５，１４２：１５３－１５５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２０１４．１１．１６２．［１４］ ＳＴＥＰＡＮＯＶＮＤ，ＹＵＲＣＨＥＮＫＯＮＹ，ＳＫＩＢＩＮＤＶ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＡｌ ＣｒｘＮｂＴｉＶ（ｘ＝０，０．５，１，１．５）ｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１５，６５２：２６６－２８０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１５．０８．２２４．［１５］ ＴＳＥＮＧＫＫ，ＹＡＮＧＹＣ，ＪＵＡＮＣＣ，ｅｔａｌ．Ａｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙＡｌ２０Ｂｅ２０Ｆｅ１０Ｓｉ１５Ｔｉ３５［Ｊ］．ＳＣＩＥＮＣＥＣＨＩＮＡ－ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１８，６１（２）：１８４－１８８．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１４３１－０１７－９０７３－０．［１６］ ＬＵＹＰ，ＤＯＮＧＹ，ＧＵＯＳ，ｅｔａｌ．Ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｌｌｏｙｓ：Ｅｕｔｅｃｔｉｃｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１４，４：６２００．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０６２００．［１７］ ＬＵＹＰ，ＪＩＡＮＧＨ，ＧＵＯＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｓｔｒａｔｅｇｙｔｏｄｅｓｉｇｎｅｕｔｅｃｔｉｃｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｕｓｉｎｇｍｉｘｉｎｇｅｎｔｈａｌ ｐｙ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１７，９１：１２４－１２８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｔｅｒｍｅｔ．２０１７．０９．００１．［１８］ ＪＩＡＮＧＨ，ＨＡＮＫＭ，ＧＡＯＸＸ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｓｔｒａｔｅｇｙｔｏｄｅｓｉｇｎｅｕｔｅｃｔｉｃｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｕｓｉｎｇｓｉｍｐｌｅｍｉｘｔｕｒｅｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１８，１４２：１０１－１０５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｄｅｓ．２０１８．０１．０２５．［１９］ 丁华平，龚攀，姚可夫，等．非晶合金零件成形技术研究进展［Ｊ］．材料导报，２０２０，３４（２）：０３１３３－０３１４１．ＤＩＮＧＨｕａｐｉｎｇ，ＧＯＮＧＰａｎ，ＹＡＯＫｅｆｕ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｆｏｒｍｉｎｇｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓａｌｌｏｙｐａｒｔｓ：ａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｒｅ ｖｉｅｗ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０２０，３４（２）：０３１３３－０３１４１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［２０］ 彭振，杜文栋，刘宁，等．激光熔覆ＦｅＣｏＣｒＣｕＮｉＭｏＶＳｉＢ高熵合金涂层的制备和性能研究［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０１７，３１（１）：３５－３９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０１７．０１．００７．ＰＥＮＧＺｈｅｎ，ＤＵＷｅｎｄｏｎｇ，ＬＩＵＮｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓｏｆｔｈｅＦｅＣｏＣｒＣｕＮｉＭｏＶＳｉＢｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌａｓｅｒｃｌａｄｄｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２０１７，３１（１）：３５－３９．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０１７．０１．００７．（ｉｎＣｈｉ ｎｅｓｅ）［２１］ ＨＵＡＮＧＣ，ＺＨＡＮＧＹＺ，ＶＩＬＡＲＲ，ｅｔａｌ．ＤｒｙｓｌｉｄｉｎｇｗｅａｒｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄＴｉＶＣｒＡｌＳｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｏｎＴｉ６Ａｌ４Ｖｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１２，４１：３３８－３４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔ ｄｅｓ．２０１２．０４．０４９．［２２］ 黄灿．钛合金表面激光熔覆ＴｉＣｒＡｌＳｉ系多主元合金涂层的研究［Ｄ］．北京：北京有色金属研究总院，２０１２．［２３］ 李涵，马玲玲，位超群，等．钛合金表面激光熔覆ＡｌＢｘＣｏＣｒＮｉＴｉ高熵合金涂层的组织与性能［Ｊ］．表面技术，２０１７，４６（６）：２２６－２３１．ＬＩＨａｎ，ＭＡＬｉｎｇｌｉｎｇ，ＷＥＩＣｈａｏｑｕｎ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｉｎｇＡｌＢｘＣｏＣｒＮｉ Ｔｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，４６（６）：２２６－２３１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［２４］ ＣＡＩＺＢ，ＪＩＮＧ，ＣＵＩＸＦ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｉ－Ｃｒ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｖ－ＡｌｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｏｎＴｉ－６Ａｌ－４Ｖｓｕｂ ｓｔｒａｔｅｂｙｌａｓｅｒｓｕｒｆａｃｅａｌｌｏｙｉｎｇ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈａｒａｃ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２０１６，１２０：２２９－２３３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｃｈａｒ．２０１６．０９．０１１．［２５］ ＣＡＩＺＢ，ＣＵＩＸＦ，ＬＩＵＺ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｅｄＮｉ－Ｃｒ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｖｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇａｆｔｅｒｌａｓｅｒｒｅｍｅｌｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＯｐｔｉｃｓａｎｄＬａｓｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，９９：２７６－２８１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｏｐｔｌａｓｔｅｃ．２０１７．０９．０１２．０４江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年［２６］ ＳＨＵＦＹ，ＬＩＵＳ，ＺＨＡＯＨＹ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｌａｓｅｒｃｌａｄｄｉｎｇＦｅＣｒＣｏＮｉＳｉＢｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｐｏｗｄｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１８，７３１：６６２－６６６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１７．０８．２４８．［２７］ ＳＨＵＦＹ，ＷＵＬ，ＺＨＡＯＨＹ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅａｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｅｄＣｏＣｒＢＦｅＮｉＳｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙａｍｏｒｐｈｏｕｓｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，２１１：２３５－２３８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２０１７．０９．０５６．［２８］ ＳＨＵＦＹ，ＹＡＮＧＢ，ＤＯＮＧＳＹ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＦｅ－ｔｏ－ＣｏｒａｔｉｏｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｅｄＦｅＣｏＣｒＢＮｉＳｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５０：５３８－５４４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０３．１２８．［２９］ ＳＨＵＦＹ，ＺＨＡＮＧＢＬ，ＬＩＵＴ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｌａｓｅｒｐｏｗｅｒｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｓｅｒｃｌａｄｄｅｄＣｏＣｒＢＦｅＮｉＳｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙａｍｏｒｐｈｏｕｓｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，３５８：６６７－６７５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｕｒｆｃｏａｔ．２０１８．１０．０８６．［３０］ ＦＵＪＩＥＤＡＴ，ＳＨＩＲＡＴＯＲＩＨ，ＫＵＷＡＢＡＲＡＫ，ｅｔａｌ．Ｆｉｒｓｔｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｍｉｓｉｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｕｔｉｌｉｚｉｎｇｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓａｓｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１５，１５９：１２－１５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２０１５．０６．０４６．［３１］ ＢＲＩＦＹ，ＴＨＯＭＡＳＭ，ＴＯＤＤＩ．Ｔｈｅｕｓｅｏｆｈｉｇｈ ｅｎ ｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｉｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２０１５，９９：９３－９６．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｃｒｉｐｔａｍａｔ．２０１４．１１．０３７．［３２］ ＪＯＳＥＰＨＪ，ＪＡＲＶＩＳＴ，ＷＵＸＨ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｒｅｃｔｌａｓｅｒｆａｂｒｉｃａｔｅｄａｎｄａｒｃ ｍｅｌｔｅｄＡｌｘＣｏＣｒＦｅＮｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２０１５，６３３：１８４－１９３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｓｅａ．２０１５．０２．０７２．［３３］ ＪＯＳＥＰＨＪ，ＳＴＡＮＦＯＲＤＮ，ＨＯＤＧＳＯＮＰ，ｅｔａｌ．Ｔｅｎ ｓｉｏｎ／ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｓｙｍｍｅｔｒｙｉｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｆａｃｅｃｅｎｔｅｒｅｄｃｕｂｉｃｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２０１７，１２９：３０－３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｃｒｉｐｔａｍａｔ．２０１６．１０．０２３．［３４］ ＯＣＥＬＩＫＶ，ＪＡＮＳＳＥＮＮ，ＳＭＩＴＨＳＮ，ｅｔａｌ．Ａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｂｙｌａｓｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．ＪＯＭ，２０１６，６８（７）：１８１０－１８１８．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１８３７－０１６－１８８８－ｚ．［３５］ 史金光，翁子清，金霞．选择性激光熔化高熵合金ＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ成形试验［Ｊ］．工业技术创新，２０１７，４（４）：４８－５２．ＳＨＩＪｉｎｇｕａｎｇ，ＷＥＮＧＺｉｑｉｎｇ，ＪＩＮＸｉａ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙＣｏＣｒＦｅＮｉＭｎ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ，２０１７，４（４）：４８－５２．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［３６］ ＺＨＯＵＲ，ＬＩＵＹ，ＺＨＯＵＣＳ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＦｅＣｏＣｒＮｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１８，９４：１６５－１７１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｔｅｒｍｅｔ．２０１８．０１．００２．［３７］ ＬＩＲＤ，ＮＩＵＰＤ，ＹＵＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇｏｆａｎｅｑｕｉａｔｏｍｉｃＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ：Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ，ｎｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１８，７４６：１２５－１３４．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１８．０２．２９８．［３８］ ＮＩＵＰＤ，ＬＩＲＤ，ＹＵＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｅｑｕｉｍｏｌａｒＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｐｒｉｎｔｅｄｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１９，１０４：２４－３２．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｎｔｅｒｍｅｔ．２０１８．１０．０１８．［３９］ ＧＡＯＸＹ，ＬＵＹＺ．Ｌａｓｅｒ３ＤｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉｈｉｇｈ ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１９，２３６：７７－８０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍａｔｌｅｔ．２０１８．１０．０８４．［４０］ ＸＩＡＮＧＳ，ＬＵＡＮＨＷ，ＷＵＪ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｕｓｉｎｇｌａｓｅｒｍｅｔａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１９，７７３：３８７－３９２．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１８．０９．２３５．［４１］ ＸＩＡＮＧＳ，ＬＩＪＦ，ＬＵＡＮＨＷ，ｅｔａｌ，ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｓｅｒｍｅｌｔｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔｅｄＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２０１９，７４３：４１２－４１７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｓｅａ．２０１８．１１．１１０．［４２］ 李青宇，张航，李涤尘，等．激光增材制造ＷＮｂＭｏ Ｔａ高性能高熵合金［Ｊ］．机械工程学报，２０１９，５５（１５）：１０－１６．ＬＩＱｉｎｇｙｕ，ＺＨＡＮＧＨａｎｇ，ＬＩＤｉｃｈｅｎ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷＮｂＭｏＴａｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｂｙｌａｓｅｒａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，５５（１５）：１０－１６．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）（责任编辑：顾琳）１４第６期 丁红瑜，等：高熵合金增材制造技术研究进展。
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硅酸盐学报版式和要求
梅燕等：W/O 微乳液技术制备单分散纳米CeO 2· 1· 第33卷第11期论文题目作者姓名1，作者姓名2（1.作者单位，省份 城市 邮编；2.作者单位，省份 城市 邮编）摘 要：□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ 关键词：□□□□；□□□□；□□□□ 中图分类号：□□□□□□ 文献标识码：A 文章编号：0454-5648（2006）00-0000-00英文题目作者英文姓名1，作者英文姓名2（1. 作者单位，城市 邮编，省份，国籍；2. 作者单位，城市 邮编，省份，国籍）Abstract ：□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□Key words ：□□□□；□□□□；□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□1 一级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□2 一级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□2.1 二级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□收稿日期：2006–00–00。
修改稿收到日期：2006-00-00。
基金项目：□□□□□□□（编号）资助项目.第一作者：姓名（出生年～），性别，学位，职称. 通讯作者：姓名（出生年～），性别，学位，职称.2.1.1 三级标题 □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ 2.1.2 三级标题 □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□2.2 二级标题□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□3 结 论（1）□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□（2）□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□符 号 说 明□□——□□□□，□□Received date: 2006–00–00. A pproved date: 2006–00–00. First author: □□□□□□.E-mail: □□□□□Corresponding author: □□□□□□. E-mail: □□□□□第33卷第11期2006年1月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYV ol. 33，No. 11 November ，2005简 报华文中宋，黑体 五号仿宋体小五号宋体 六号宋体, 行间距12磅小五号Times New Roman, 英文行间距12磅五号Times New Roman ，黑体小五号Times New Roman五号宋体五号宋体, 单倍行距（英文用五号Times New Roman ）, 如为英文文章行间距为十一磅, 英文文字为10.5p四号仿宋体六号宋体小五号宋体 六号Times New Roman五号宋体 如为省会城市，不用书写省六号宋体六号宋体六号Times New Roman硅 酸 盐 学 报· 2 · 2006年□□——□□□□，□□ □□——□□□□，□□参考文献：[1] □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□格式要求：（1）版心尺寸：宽17.0cm ，高24.2cm 。
磷酸镁涂层高温后力学性能研究
第41卷第3期2022年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.3March,2022磷酸镁涂层高温后力学性能研究陈㊀新1,陈士堃2,闫东明2,刘㊀毅3,王铁龙4(1.浙江大学工程师学院,杭州㊀310015;2.浙江大学建筑与土木工程学院,杭州㊀310058;3.浙江大学材料科学与工程学院,杭州㊀310027;4.北京特种工程设计研究院,北京㊀100028)摘要:磷酸镁涂层是一种新型㊁耐高温无机防火材料,同时,也是一种性能优异的工业钢结构无机防腐蚀材料㊂本文重点关注磷酸镁涂层在高温作用后的力学性能,通过试验系统研究了磷酸镁涂层在高温(100ħ㊁200ħ㊁300ħ㊁400ħ㊁500ħ㊁700ħ㊁900ħ)作用后硬度㊁粘结强度等力学性能的变化,以及力学性能变化的微观机理㊂结果表明,高温后的磷酸镁涂层具有较好的完整性,表观无粉化㊁起泡㊁剥落和开裂等缺陷出现㊂相较于常温,高温后的磷酸镁涂层力学性能略有下降,其中300ħ高温后的涂层粘结强度最低,且硬度下降最显著㊂此后随着温度升高,涂层力学性能有不同程度的提高㊂基于不同温度下微观表征和热重分析,揭示了造成磷酸镁涂层高温力学性能变化的四阶段高温演化机理㊂关键词:磷酸镁;涂层;高温;力学性能;微观表征;热重分析中图分类号:TQ172㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)03-1031-08 Mechanical Properties of Magnesium Phosphate Coatings afterHigh TemperatureCHEN Xin1,CHEN Shikun2,YAN Dongming2,LIU Yi3,WANG Tielong4(1.Polytechnic Institute,Zhejiang University,Hangzhou310015,China;2.College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,Hangzhou310058,China;3.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China;4.Beijing Special Engineering Design and Research Institute,Beijing100028,China)Abstract:Magnesium phosphate coating belongs to a new type of high temperature resistance inorganic fireproof material, and also an excellent inorganic anti-corrosion material for industrial steel structures.This article focused on the mechanical properties of magnesium phosphate coatings after high temperature action.Through the experiments,the changes in mechanical properties such as hardness and bonding strength of magnesium phosphate coatings after high temperature (100ħ,200ħ,300ħ,400ħ,500ħ,700ħ,900ħ)action,as well as the microscopic mechanism of the changes in mechanical properties were systematically studied.The results show that the magnesium phosphate coating has good integrity after high temperature action,and there are no defects such as powdering,blistering,peeling and cracking. Compared with room temperature,the mechanical properties of magnesium phosphate coatings after high temperature action decrease slightly.The magnesium phosphate coatings treated at300ħhave the lowest bonding strength and the most obvious decrease in hardness.With the temperature increasing above300ħ,the mechanical properties of the coatings improve in different degree.Based on the microscopic characterization and thermogravimetric analysis at different temperatures,the four-stage high temperature evolution mechanism that caused the changes of the high temperature mechanical properties of the magnesium phosphate coatings was suggested.Key words:magnesium phosphate;coating;high temperature;mechanical property;microscopic characterization; thermogravimetric analysis㊀收稿日期:2021-10-09;修订日期:2021-12-23基金项目:浙江省教育厅科研项目资助(25)作者简介:陈㊀新(1996 ),男,硕士研究生㊂主要从事磷酸镁防腐涂层的研究㊂E-mail:21960445@通信作者:王铁龙,高工㊂E-mail:wang-tielong@1032㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言涂层技术对金属基材的保护最为直接,是目前比较经济有效的技术措施之一,也是当前应用最广泛的工业钢结构防腐蚀方法㊂从目前工程应用情况来看,镀锌涂层虽然能发挥物理隔绝和阴极保护的双重作用,但锌会被迅速腐蚀,使得防腐性能逐渐变差并最终失效,因此不能彻底解决钢结构腐蚀问题[1]㊂环氧树脂类涂层虽然在短时间内有很好的抗腐蚀能力,但其易发生老化现象,从而丧失抗腐蚀能力[2],并且其无法在高温环境下长期使用㊂磷酸镁材料价格低廉,具有耐候性㊁耐高温[3]等优异性能,有望成为一种非常具有竞争力的工业钢结构无机防腐蚀涂层材料㊂Tang 等[4]评估了磷酸镁材料对钢筋混凝土结构修复钢腐蚀的保护作用,证明了磷酸镁材料对钢具有良好的保护作用㊂Wang 等[5]通过电化学测量㊁XPS 和拉曼光谱,揭示了磷酸镁材料与钢基材之间生成磷酸铁的反应机制及其优异的缓蚀效果㊂而基于磷酸镁材料的钢结构防护涂层材料研究目前仍十分有限㊂西南交通大学材料学院最早于2013年开展磷酸镁金属涂层相关研究,通过电化学试验证明磷酸镁涂层可以有效提升45号钢材基体的耐腐蚀性能[6],涂覆磷酸镁的试样在盐雾试验1440h 后未见腐蚀[7]㊂福州大学土木工程学院开展了磷酸镁防火板的性能研究,制备出耐高温性能优异㊁快硬早强㊁粘结性能良好的磷酸镁,并将其用于耐火要求较高的防火板的研制[8]㊂哈尔滨工业大学张爱莲等[9]的研究证明硅灰石改性磷酸镁水泥在温度高达600ħ时抗压强度没有降低,是一种性能优异的防火材料㊂综上所述,磷酸镁涂层作为钢结构高温防火和防腐蚀材料具有非常广阔的应用前景㊂但将其应用于有耐高温需求的工业钢结构,还需要研究在不同温度作用后涂层力学性能的变化,这对磷酸镁涂层材料的工程应用具有十分重要的意义㊂本文制备了基于磷酸镁材料的耐高温涂层并将其涂覆于Q235钢板基材,完全固化后在100~900ħ高温下进行3h 恒温耐热试验㊂通过硬度测量㊁拉拔试验和抗冲击试验表征了高温后磷酸镁涂层的力学性能变化㊂并结合SEM㊁DTG-TG 和XRD 表征技术,分析材料微观结构变化和力学性能变化的原因㊂1㊀实㊀验1.1㊀原㊀料制备磷酸镁涂层的主要原料为磷酸二氢钾(KH 2PO 4)㊁氧化镁(MgO)和水(H 2O),涂层配合比如表1所示㊂涂层基材采用Q235钢板,尺寸为150mm ˑ100mm ˑ6mm,试验前参考规范进行清洗除油和喷砂除锈处理,表面处理等级达到Sa 2.5级[10]㊂表1㊀磷酸镁涂层配合比Table 1㊀Mixing proportion of magnesium phosphate coatingComponent KH 2PO 4MgO H 2O Mass fraction /%4337201.2㊀涂层钢板试件制备图1㊀马弗炉高温耐热试验过程Fig.1㊀Muffle furnace high temperature heatresistance test process 按表1配合比称取14.5g 原料,充分混合后涂覆于钢板一侧,在25ħ下固化24h,磷酸镁成膜厚度为(495ʃ35)μm㊂马弗炉高温耐热试验过程如图1所示,参考GB /T 1735 2009‘色漆和清漆耐热性的测定“,采用马弗炉均匀高温加热方法进行评估㊂具体实施过程为:将涂层样板置于特制样板架上,样板间隔不小于20mm,尽可能靠近炉腔中心;马弗炉加热至预定温度(100ħ㊁200ħ㊁300ħ㊁400ħ㊁500ħ㊁700ħ㊁900ħ)恒温,将载有试样的样板架放入;关闭炉门后开始计时,烘烤3h 后,将样板架从高温炉内取出,置㊀第3期陈㊀新等:磷酸镁涂层高温后力学性能研究1033于室温自然冷却,试样在炉内期间炉内温度与设定温度的偏离不超过5%㊂1.3㊀分析和测试采用扫描电镜观测试验前后钢板涂层的微观结构㊂热重分析采用Mettler Toledo Stare System TGA2型热重分析仪,氮气保护,以15ħ/min的升温速率从室温(25ħ)加热至1100ħ㊂X射线衍射分析采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪㊂涂层硬度测试参照JJG1039 2016‘D型邵氏硬度计检定规程“,试验通过D型邵氏硬度计测量磷酸镁涂层初始和高温后的硬度数值㊂涂层的粘结强度参照GB/T5210 2006‘色漆和清漆拉开法附着力试验“规定,采用拉拔法进行测试㊂采用丙烯酸超强粘结剂将直径20mm的试块粘结到清理后的涂层表面,固化24h后,使用粘结强度测试仪[11]测试粘结强度㊂在涂层样板平面垂直方向上施加拉伸应力,应力增速不超过1MPa/s,破坏过程在90s内完成㊂涂层抗冲击试验参照GB/T20624.2 2006‘色漆与清漆快速变形(耐冲击性)试验第2部分:落锤试验(小面积冲头)“㊂试验通过让标准重锤降落一定高度释放能量冲击冲头,让冲头冲击样板上表面,通过涂层破坏程度得到其抗冲击性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀硬度变化分析表2为涂层钢板试件经高温处理后相对于初始硬度的变化值㊂可以看出常温对照组和100ħ处理后的试件平均硬度基本没有变化㊂温度为200ħ㊁300ħ时,磷酸镁涂层试件硬度下降明显,这是由于磷酸镁涂层中的游离水的蒸发,以及MgKPO4㊃6H2O开始逐渐失去结晶水,并产生一种中间态无序相[12]㊂温度为400~700ħ时,硬度下降趋势逐渐增大,原因是KH2PO4逐步熔化和缩合,磷酸镁涂层产生大量细小裂缝㊂900ħ处理后,磷酸镁涂层硬度较原始硬度更高,主要是由于涂层发生烧结从而产生类似陶瓷的致密结构,同时氧化铁生成并在磷酸镁涂层中扩散分布[13]㊂表2㊀不同温度处理后涂层钢板试件的硬度变化均值Table2㊀Average value of hardness change of coated steel plate samples treated at different temperaturesTemperature/ħInitial hardness/DH Hardness after high temperature/DH Hardness change value/DH 2589890100787802008882-63008983-64007977-25008378-57008781-69008789+22.2㊀粘结强度分析常温下,磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度平均值为3.44MPa,与钢结构的附着力能够达到工程使用要求(ȡ2.5MPa)[14]㊂磷酸镁良好的体积稳定性使其与钢板基材粘结后,不会因为过大的收缩而界面处出现裂缝或缺陷,降低两者的粘结强度[15]㊂此外,磷酸镁水化过程中生成的MgKPO4㊃6H2O也会在涂层和基材之间起到粘结作用,同时生成的磷酸铁钝化膜也起到了良好的化学结合作用[5]㊂因此,磷酸镁与钢板具有较高的附着力㊂此前研究[16]还表明,氧化铝改性磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度可提高到(4.6ʃ0.7)MPa㊂㊀不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度如图2所示㊂从图2可以看出,100ħ处理后试件的粘结强度为2.65MPa,是常温状态下的77%,主要是因为自由水大量蒸发产生的空隙缺陷㊂100~300ħ时,粘结强度持续下降,这是因为磷酸镁涂层中MgKPO4㊃6H2O失去结晶水,胶凝物数量减少㊂300ħ时,涂层与钢板的粘结强度平均值最低,为2.02MPa㊂400ħ时,粘结强度陡然上升,达到峰值4.33MPa,是最低值的2.1倍㊂500ħ时,涂层粘结强度与400ħ时基本相同㊂这说明400ħ时磷酸镁涂层可能开始与钢板基材在高温条件下发生反应烧结,或者是生成的α-MgKPO4结构相对致密[12],从而使得粘结性能突然提升㊂900ħ时,拉拔试验中钢板氧化层与钢板基材之间会产生断裂破坏面,所得数值反映的仅是基材氧化层与基1034㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图2㊀不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度Fig.2㊀Bonding strength of coated steel plate samples treated at different temperatures 材之间的粘结强度,而不是磷酸镁涂层与钢板之间的粘结强度㊂根据试件的粘结强度平均值分析,试件在高温处理后,在常温到500ħ之间,粘结强度先下降后上升,其中300ħ时最低,为2.02MPa,其余温度时均超过2.2MPa,高温后附着力较高㊂2.3㊀抗冲击性能分析参考HG /T 20720 2020‘工业建筑钢结构用水性防腐蚀涂料施工及验收规范“的规定,涂层的抗冲击高度应高于40cm,除重锤冲击而永久变形的区域,周边涂层不应发生破碎㊁开裂[17]㊂通过控制重锤降落高度可调整释放的能量,对比同一高度冲击下的涂层破坏形貌,可比较出涂层的抗冲击性能,落锤能量计算公式如式(1)所示[18]㊂E =mgh (1)式中:E 为落锤势能,J;m 为落锤质量,kg;g 为重力加速度,取9.8m /s 2;h 为下落高度,m㊂所用漆膜冲击器型号为QCJ-120,重锤质量为1kg,将重锤下落高度定为46cm,相当于4.5J 冲击能量(见式(1)),该强度满足规范要求以及工程常见的使用条件㊂不同温度处理后磷酸镁涂层抗冲击结果如图3所示,除重锤冲击而永久变形的区域外,周边涂层未发生破碎㊁开裂,满足规范抗冲击要求㊂900ħ时,磷酸镁涂层永久变形区域面积较小,说明高温烧结后,磷酸镁涂层更加致密,抗冲击性能有较大提高㊂同时,400ħ后材料附着力提高对涂层抗冲击性能亦有改善作用㊂图3㊀不同温度处理后涂层钢板试件的抗冲击性能Fig.3㊀Impact resistance of coated steel plate samples treated at different temperatures 2.4㊀表面状态与质量变化涂层钢板试样高温试验后表观形貌如图4所示㊂从图4中可以看出,常温状态下涂层钢板试样表面致密光滑,颜色为黄色㊂不同温度处理后磷酸镁涂层均完整无可视裂纹,没有粉化㊁起泡和剥落等缺陷㊂高温处理后颜色有变化,100~700ħ处理后的试样总体保持淡黄色,900ħ处理后的试样呈偏浅灰色㊂Li 等[19]研究表明,磷酸镁水泥表面在130ħ下暴露后变化不大,当温度升高到500ħ时,样品颜色变浅,当温度升高到1000ħ时,试样开始开裂,但颜色无明显差异㊂参考GB /T 1766 2008‘色漆和清漆涂层老化的评级方第3期陈㊀新等:磷酸镁涂层高温后力学性能研究1035㊀法“和ISO 4628:2016‘色漆和清漆涂层老化评估“,100~700ħ处理后的试样表观劣化综合等级为优,900ħ处理后的试样表观劣化综合等级为良,存在一定变色问题㊂根据表观状态结果,磷酸镁涂层是一种可应用于高温作用下的工业钢结构涂层防护材料㊂图4㊀涂层钢板试样高温试验后表观形貌Fig.4㊀Macroscopic appearance of coated steel plate samples after high temperaturetest 图5㊀不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失Fig.5㊀Mass loss of coated steel plate samples treated at different temperatures 不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失如图5所示㊂从图5中可以看出:处理温度越高,磷酸镁涂层试件失重越大;从100ħ到500ħ,磷酸镁涂层试件失重从13.8%上升到19.5%,与文献[19]中磷酸镁水泥高温后质量损失数据基本一致㊂温度达到700ħ时,磷酸镁涂层试件质量损失与200ħ时基本一致,失重减小,仅有14.5%㊂将磷酸镁涂层试件在900ħ烘烤3h,破坏后界面出现明显铁氧化层,试件质量相比常温状态不减反增,增加了4.72g,增重达到32.6%㊂钢板基材高温氧化是500~900ħ时质量呈现上升趋势的主要原因㊂2.5㊀微观形貌与表征采用SEM 观察高温处理后涂层钢板试样的微观结构,结果如图6所示㊂图6(a)㊁(b)中均可见微裂纹,主要由磷酸镁水化反应剧烈放热产生的残余应力导致的[20]㊂常温对照组中可以明显看到大量生成的MgKPO 4㊃6H 2O 包裹㊁吸附在MgO 颗粒周边㊂900ħ高温处理后只有少量结晶残留在MgKPO 4表面,并且有大量水分挥发导致的裂纹㊁孔洞等缺陷[19]㊂磷酸镁涂层中的水化产物MgKPO 4㊃6H 2O 在高温处理时会逐步失去结晶水生成MgKPO 4[21]㊂根据SEM 表征,处理温度越高,MgKPO 4㊃6H 2O 含量越少,材料有烧结倾向㊂磷酸镁涂层可能通过MgKPO 4㊃6H 2O 向MgKPO 4的失水转变而承受高温,但在变化过程中会导致裂纹㊁孔洞产生从而破坏材料完整性,此后发生高温烧结并产生类似陶瓷的致密结构㊂因此,磷酸镁涂层在高温后力学性能整体上呈现先降低后上升的趋势㊂1036㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图6㊀涂层钢板试样的SEM照片Fig.6㊀SEM images of coated steel plate samples㊀㊀图7为磷酸镁试样的DTG-TG曲线㊂如DTG曲线所示,在104ħ有明显的吸热峰,当温度为25~104ħ时,磷酸镁内部开始有游离水蒸发,质量略有损失㊂当温度为104~200ħ时,MgKPO4㊃6H2O中大量结晶水蒸发,磷酸镁质量损失显著,剩余质量为原始质量的77.59%㊂当温度为200~400ħ时,磷酸镁内的残余结晶水继续流失,质量略有损失,同时未反应完全的KH2PO4开始熔化,脱水缩合[22]㊂随着温度的持续升高, 400~900ħ下质量损失变小,残余质量保持在原始质量的76.76%~76.96%,其原因是结晶水几乎全部挥发㊂如TG曲线所示,900~1100ħ下,尽管MgKPO4和MgO有着良好的热稳定性,质量却略有下降,其主要是因为残余KH2PO4脱水缩合生成偏磷酸钾(KPO3)㊂Gardner等[12]利用核磁共振技术与热重分析技术发现MgKPO4㊃6H2O在30~350ħ发生了结晶转变, MgKPO4㊃6H2O脱水生成一种中间态的无序相,可表示为δ-MgKPO4㊂在350ħ下,观察到再结晶,产生β-MgKPO4,进一步加热后向γ-MgKPO4转变,但在冷却时发生相转变,生成α-MgKPO4,其在室温下结构稳定㊂磷酸镁的XRD谱如图8所示,XRD分析结果与文献[12]研究发现基本一致,表明磷酸镁涂层在超过400ħ时是由于MgKPO4结晶相变而具有稳定的结构㊂图7㊀磷酸镁的热重分析曲线Fig.7㊀Thermogravimetric analysis curves ofmagnesiumphosphate图8㊀磷酸镁的XRD谱Fig.8㊀XRD patterns of magnesium phosphate㊀㊀DTG-TG分析结果表明,磷酸镁涂层在400ħ以下硬度和附着力变化与其中凝胶相的结晶水含量变化相吻合,说明凝胶相的结晶水对于磷酸镁涂层在400ħ以下的力学性能具有决定作用㊂XRD分析结果表明,磷酸镁涂层在400ħ以上高温作用时,结晶水挥发殆尽,其变化已不明显,力学性能变化则主要由涂层材料晶体结构以及其与钢板基材的反应烧结相关[13,23]㊂3㊀结㊀论(1)磷酸镁涂层高温后具有较好的完整性,表观无粉化㊁起泡㊁剥落和开裂等缺陷产生,其变化主要体现㊀第3期陈㊀新等:磷酸镁涂层高温后力学性能研究1037在力学性能㊂(2)磷酸镁涂层的硬度在经历高温后较初始状态稍有下降,其中温度为200ħ㊁300ħ时硬度下降明显㊂但随着温度升高并与钢板基材反应烧结,在900ħ处理后磷酸镁涂层硬度略有上升㊂(3)常温下,磷酸镁涂层与Q235钢板具有较好的附着力㊂在高温后,粘结强度先下降后上升,300ħ时粘结强度最低,但仍然超过2MPa㊂随着温度升高,磷酸镁涂层在400ħ以上时与钢板基材发生反应烧结,附着力提升㊂900ħ时,涂层与基材氧化层的粘结强度已经超过氧化层与钢材的粘结强度㊂(4)100~900ħ高温后的磷酸镁涂层可承受4.5J的冲击作用而不发生剧烈破坏,满足涂层规范要求㊂(5)SEM㊁DTG-TG和XRD分析表明,磷酸镁涂层在高温后的力学性能变化与其结晶水和晶体结构变化密切相关㊂在400ħ以下时,MgKPO4㊃6H2O结晶水含量逐步挥发减少,材料完整性受到破坏;当温度超过400ħ时,磷酸镁涂层结构基本稳定,力学强度变化主要源于晶体结构转变以及与钢板基材的反应烧结㊂参考文献[1]㊀钟西舟,王振尧,刘艳洁,等.镀锌钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2015,35(2):151-155.ZHONG X Z,WANG Z Y,LIU Y J,et al.Corrosion behavior of galvanized steel in simulated ocean atmosphere[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2015,35(2):151-155(in Chinese).[2]㊀杨㊀懿.锌铝复合涂层的耐蚀性能及失效行为研究[D].武汉:武汉理工大学,2014:1-4.YANG Y.The study on corrosion resistance and failure behavior of Zn-Al composite coating[D].Wuhan:Wuhan University of Technology, 2014:1-4(in Chinese).[3]㊀SUGAMA T,KUKACKA L E.Magnesium monophosphate cements derived from diammonium phosphate solutions[J].Cement and ConcreteResearch,1983,13(3):407-416.[4]㊀TANG H,QIAN J S,JI Z W,et al.The protective effect of magnesium phosphate cement on steel corrosion[J].Construction and BuildingMaterials,2020,255:119422.[5]㊀WANG D Q,YUE Y F,MI T W,et al.Effect of magnesia-to-phosphate ratio on the passivation of mild steel in magnesium potassium phosphatecement[J].Corrosion Science,2020,174:108848.[6]㊀瞿成举.金属基材料表面磷酸镁水泥涂层研究[D].成都:西南交通大学,2016.QU C J.Magnesium phosphate cement coating on metal-based material surface[D].Chengdu:Southwest Jiaotong University,2016(in Chinese).[7]㊀董英豪,周㊀杰,杨海艳,等.碳钢表面磷酸镁涂层制备与防腐性能研究[J].腐蚀科学与防护技术,2017,29(5):515-520.DONG Y H,ZHOU J,YANG H Y,et al.Anti-corrosion performance of magnesium phosphate coating on carbon steel[J].Corrosion Science and Protection Technology,2017,29(5):515-520(in Chinese).[8]㊀艾红红.磷酸钾镁水泥防火板性能及机理研究[D].福州:福州大学,2016.AI H H.Study on the working performances and behavior mechanisms of potassium magnesium phosphate cement fire prevention board[D].Fuzhou:Fuzhou University,2016(in Chinese).[9]㊀张爱莲,高小建.磷酸盐胶凝材料的耐高温改性及加固性能[C]//中国硅酸盐学会水泥分会第六届学术年会论文集.盐城,2016:73.ZHANG A L,GAO X J.temperature resistance modification and reinforcement performance of phosphate cementitious materials[C]//Abstracts of Papers of the Sixth Annual Conference of the Cement Branch of the Chinese Portland Society.Yancheng,2016:73(in Chinese). [10]㊀上海市涂料研究所有限公司.一种水性无机耐高温涂料及其配制方法:CN202010442841.3[P].2020-07-31.Shanghai Coating Research Institute.A water-based inorganic high temperature resistant coating and its preparation method:CN202010442841.3[P].2020-07-31(in Chinese).[11]㊀FANG Y,CUI P,DING Z,et al.Properties of a magnesium phosphate cement-based fire-retardant coating containing glass fiber or glass fiberpowder[J].Construction and Building Materials,2018,162:553-560.[12]㊀GARDNER L J,WALLING S A,LAWSON S M,et al.Characterization of and structural insight into struvite-K,MgKPO4㊃6H2O,an analogueof struvite[J].Inorganic Chemistry,2021,60(1):195-205.[13]㊀GARDNER L J,LEJEUNE V,CORKHILL C L,et al.Evolution of phase assemblage of blended magnesium potassium phosphate cement bindersat200ʎand1000ħ[J].Advances in Applied Ceramics,2015,114(7):386-392.[14]㊀李海扬.港珠澳大桥混凝土聚脲防护技术应用的研究[D].青岛:青岛理工大学,2014:7-8.LI H Y.Research on the application of polyurea protective technology for Hong Kong-Zhuhai-Macao bridge concrete[D].Qingdao:Qingdao Tehcnology University,2014:7-8(in Chinese).[15]㊀邵晓燕.磷酸钾镁水泥基钢结构防火涂料的制备研究[D].福州:福州大学,2017:82-83.SHAO X Y.Study on the preparation of magnesium-potassium phosphate cement fireproof coatings for steel structure[D].Fuzhou:Fuzhou1038㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷University,2017:82-83(in Chinese).[16]㊀杨海艳.Q235钢表面磷酸镁水泥防腐涂层的制备及改性研究[D].成都:西南交通大学,2018:36-37.YANG H Y.Research of preparation and modification of anticorrosive magnesium phosphate cement coating on Q235steel[D].Chengdu: Southwest Jiaotong University,2018:36-37(in Chinese).[17]㊀彭菊芳.标准制定助推钢结构用防腐涂料的水性化发展[J].涂料工业,2017,47(12):59-65.PENG J F.Standardization conducive for development of waterborne anticorrosive coatings for steel structure[J].Paint&Coatings Industry, 2017,47(12):59-65(in Chinese).[18]㊀邓嘉华.活性瓷釉涂层制备工艺研究[D].杭州:浙江大学,2020:35-37.DENG J H.Study on preparation technology of chemical reactive enamel coating[D].Hangzhou:Zhejiang University,2020:35-37(in Chinese).[19]㊀LI Y,SHI T F,CHEN B,et al.Performance of magnesium phosphate cement at elevated temperatures[J].Construction and Building Materials,2015,91:126-132.[20]㊀PRADHAN B,BHATTACHARJEE B.Performance evaluation of rebar in chloride contaminated concrete by corrosion rate[J].Construction andBuilding Materials,2009,23(6):2346-2356.[21]㊀ZHANG S Y,SHI H S,HUANG S W,et al.Dehydration characteristics of struvite-K pertaining to magnesium potassium phosphate cementsystem in non-isothermal condition[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2013,111(1):35-40.[22]㊀骆万智.工业级磷酸一铵制备食品级聚偏磷酸钾的工艺研究[D].武汉:武汉工程大学,2017:59-66.LUO W Z.The process of using industrial-grade monoammonium phosphate to product food-grade potassium polyphosphate[D].Wuhan:Wuhan Institute of Technology,2017:59-66(in Chinese).[23]㊀梁海聪.改性磷酸盐陶瓷涂层的制备及其在高温锅炉中的应用[D].深圳:深圳大学,2018:38-40.LIANG H C.Preparation of modified phosphate ceramic coating and its application in high temperature boiler[D].Shenzhen:Shenzhen University,2018:38-40(in Chinese).。
烧结合成mg-β″-al2o3的组成和形貌
１～４
烧结合成 Ｍｇ－β″Ａｌ２Ｏ３ 的组成和形貌
高振昕１，２） 刘百宽１） 傅秋华１） 王米娜１）
１）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳 ４７１０３９ ２）濮耐高温材料（集团）股份公司 北京研发中心 北京 １０１３１８
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ ２０２０／１ 耐火材料 ／ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ １
耐火材料 ／ＮＡＩＨＵＯ ＣＡＩＬＩＡＯ ２０２０年第 ５４卷
１ 试验
１．１ 试样制备 用化学纯氧化铝、分析纯氧化镁和经 ４００℃灼烧
中图分类号：ＴＱ１７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－１９３５（２０２０）０１－０００１－０４ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０２０．０１．００１
关 于 βＡｌ２Ｏ３、β″Ａｌ２Ｏ３ 的 研 究 历 史 和 现 状， Ｄｅｖｒｉｅｓ等［１］对 １９６９年以前各种期刊上发表的文章做 了客观的综述。１９６９年，Ｂｅｔｔｍａｎ等［２］首先报道了用 熔 融 法 合 成 Ｎａ２Ｏ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３（简 称 ＮＭＡ）系 的 含 Ｍｇ２＋离子的 β″Ａｌ２Ｏ３ 三元化合物 ＮＭ５Ａ的研究，１９７１ 年又做了补充修正，将 ＮＭ５Ａ更正为 Ｎ４Ｍ１５Ａ［３］。１５ 年后，Ａｌｄｅｎ等［４］以 ＮＭＡ系熔盐经蒸发过程获得巨
的分析纯碳酸氢钠为原料，按 Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３ 的质 量分数依次为 ５％、１０％和 ８５％配料，混合均匀后压 制成直径 ２０ｍｍ、厚度 ５ｍｍ的薄片，干燥后侧立置于 加盖的氧化铝坩埚中，并放入箱式炉中于 １６５０℃保 温 ３ｈ烧结。随炉冷却后取出，并切掉与坩埚接触的 部分，以消除可能存在的局部反应的影响。 １．２ 检验方法