浅析含钒钢渣湿法提钒生产工艺与发展前景

浅析含钒钢渣湿法提钒生产工艺与发展前景
钒是一种稀有、柔软而黏稠的过渡金属，它的矿物形态一般与其它金属的矿物混合在一起，一般被用于材料工程中作为合金成分，把钒掺进钢里制成钒钢，可使钒钢结构比普通钢更紧密、更有韧性、弹性，机械强度更高。

目前全球钒渣、氧化钒、钒铁的主要产地是南非、中国、俄罗斯、美国、澳大利亚、新西兰和日本等七国。

南非、俄罗斯和中国一直是三个最大的产钒国，除美国和日本从石油残渣和电厂飞灰中提取钒外，其他各国都是从矿石冶炼过程中提取钒[1]。

中国钒工业的崛起主要得益于攀枝花钒钛磁铁矿的开发利用，目前国内各工厂钒的提取工艺基本相同，均是采用钒渣钠法焙烧、多钒酸铵沉淀焙烧法生产V2O5。

具体工艺为钒钛磁铁矿原矿经选矿得到的含钒铁精矿送入烧结、炼铁工序，得到含钒铁水经提钒转炉生产钒渣（含V2O5平均15%）。

钒渣经过添加氯化钠或碳酸钠进行钠法焙烧、水浸取、多钒酸铵沉钒等过程获得多钒酸铵，最后经反射炉熔化得到片状V2O5[2]。

本文在此介绍一种钢渣提钒新生产工艺——湿法提钒工艺，并从生产工艺、资源能源利用、经济技术指标、污染物排放等方面与传统钠法焙烧工艺进行比较，分析探讨湿法提钒工艺的发展前景。

1、湿法提钒工艺概况
湿法提钒工艺是以含钒钢渣为原料，而不是传统钠法焙烧生产工艺使用的经提钒转炉生产的标准钒渣，该含钒钢渣是钒钛磁铁矿经过炼钢转炉生产钢水后废弃的钢渣，该钢渣中V2O5平均含量仅为4%。

该钢渣的成分见下：
湿法提钒工艺是将钢渣直接酸浸—净化—沉钒—熔化制得片状五氧化二钒，不同于传统钠法工艺需要焙烧，为了区别传统工艺，本文将该新工艺称为湿法提钒工艺。

具体工艺流程叙述如下：
①含钒钢渣预处理
含钒钢渣经原料预处理，磨细达到所需粒径并除去所夹带的铁后，送入酸浸工段。

②酸浸
酸浸工段是该生产工艺的核心。

含钒钢渣在蒸汽保温的条件下，用一定浓度的硫酸溶液（添加助浸剂）进行两段逆流酸浸浸取，使钢渣中的钒（也包括其他杂质）融入酸浸液中。

浸渣采用两段浸取，每段浸取又分为三级，确保工艺的连续性。

第一段通过控制pH在4左右，使钒以钒酸钙沉淀的形态留入渣中，而大部分的铁、铬、锰、硅、磷、硫等杂质被浸出以离子态进入上清液，其中大部分的铁以硫酸亚铁形式存在上清液中，铬在硫酸亚铁的还原作用下主要以六价铬存在于上清液中。

经固液分离，底流（钒酸钙以及其它不溶物）进入第二段酸浸阶段，而大部分的铁、铬、锰、硅、磷、硫等杂质随上清液而分离。

上清液通过加入氨水使铁以黄铵铁矾（NH4Fe3(SO4)2(OH)6）形态沉淀析出，黄铵铁矾利用真空带式过滤机压滤回收，然后送烧结厂综合利用。

沉黄铵铁矾后的废水返回配酸槽配酸回用。

第二段酸浸同样在蒸汽保温条件下用硫酸浸取，通过控制浸出液pH为1左右，钒被浸出进入上清液，并以三价和五价形态共存，同时第一次酸浸后未分离完的铁、铬等杂质也被浸出进入上清液。

经固液分离去除不溶物，上清液送往萃前处理罐暂存。

③氧化
经固液分离后的酸浸液中钒以三价和五价形态存在，为了保证后序净化工段产品质量，
并满足生产工艺要求，酸浸液中三价钒必须预处理氧化成五价。

氧化处理工序分三步：一、加入氧化剂将酸浸液中的低价钒氧化为高价钒（氧化剂可选择双氧水、次氯酸钠或臭氧等）；
二、调节溶液pH值，加入氨水调节溶液的pH值为1.5左右（在常温条件，pH值为1.5左右时氨不会与钒反应）；三、尽量降低酸浸液中固体悬浮物含量。

④萃取净化
由于萃取法具有提取金属回收率高、工序少、设备简单以及可以连续化操作等优点，故选择萃取装置分离、提纯浸出液。

氧化处理后的酸浸液经N235（三脂肪叔胺）+TBP（磷酸三丁脂）+磺化煤油萃取体系萃取，通过控制工艺参数，将酸浸液中钒萃取到有机相中；在萃取过程中由于三价铁等其他杂质含量相对较高而部分进入了萃取有机相，故需要对萃取有机相进行洗涤以除去杂质，同时也确保卸载后的有机相能够返回循环利用。

经洗涤后的有机相用纯碱溶液进行反萃，反萃后溶液送往净化合格液罐，以备沉钒使用。

⑤沉钒、过滤
沉钒和传统钠法工艺一样采用在酸性条件下用铵盐沉钒法，蒸汽加热至90度以上、搅拌。

在此条件下浸取液与硫酸铵反应，结晶出桔黄色的多钒酸铵(APV)沉淀，待多钒酸铵基本沉淀完全后，上清废液送往废水处理站处理。

沉淀物经水洗、压滤机脱水后送往熔化工段，滤液及水洗液送废水处理站处理。

⑥熔化
熔化工段和传统钠法工艺一样，将多钒酸铵被送往反射熔化炉，在燃料（可用煤、重油、焦油、煤气等）加热下熔化分解，生成五氧化二钒、氨气和水蒸汽。

熔化的五氧化二钒从炉门流出，由旋转粒化台（间接水冷）铸锭成薄片，然后装桶外运。

其生产工艺流程图如下：
图1 钢渣湿法提钒生产工艺流程图2、湿法提钒工艺与传统钠法焙烧工艺比较
2.1 生产工艺分析
湿法提钒工艺是利用钢渣直接酸浸—萃取提钒，该工艺具有针对原料适应性强，工艺可靠，原料中钒的高低价态均宜，成本低等优点。

除此之外，湿法提钒与钠法焙烧工艺相比还具有以下特点：
（1）采用直接酸浸工艺，不采用焙烧工艺，在保证工艺技术可行的前提下，有效避免了焙烧钠盐而产生的Cl2、HCl等污染物，同时由于不需要建设回转窑而大大降低了设备投资。

（2）酸浸液采用萃取净化工艺。

具备提取金属的回收率高、工序少、设备简单以及可以连续化操作等优点。

（3）浸出工序采用两段酸浸工艺，有效降低了酸耗成本，提高了钒的收率。

（4）浸出、净化、沉钒工序产生的废水混合后，通过沉淀黄铵铁矾除去杂质后返回浸出工序循环利用，不外排，节省了辅料用量和水消耗。

（5）该工艺不需要焙烧工艺，同时所用原料为炼钢后废弃的钢渣，而非提钒转炉专门生产的钒渣，原料成本低。

生产过程主要辅料为硫酸，根据估算，采用该工艺生产的成本约3万元/吨·V2O5，而传统的钠法焙烧工艺的成本价为6万/吨·V2O5。

可见，湿法提钒工艺生产五氧化二钒的单位产品成本较低。

2.2 资源综合利用
随着社会的发展，地球资源日益枯竭，有效保护资源、节约资源、充分利用资源显得尤其重要。

湿法提钒工艺采用炼钢后废弃的含钒钢渣为原料，而非提钒转炉专门生产的钒渣，属于废弃物的综合利用，体现了资源综合利用要求。

同时在该生产过程中，浸出工序产生的第一段浸出上清液、第二段浸出尾渣洗涤水，净化工序生产的萃余液、萃取洗涤水产生的废水，经黄铵铁矾除杂后返回浸出工序循环利用，既减少了新水消耗，回收洗液中钒产品，又可减少排污量。

2.3 技术指标对比分析
湿法提钒工艺与国内传统钠法焙烧工艺参考比较见下表：
由上表可见，湿法提钒工艺的钒回收率较传统的钠法焙烧略低，电耗、蒸汽等能源消耗与钠法焙烧持平，但是新水消耗也相对较低，运行费用仅为钠法焙烧的一半。

2.4 污染物排放分析
随着社会的进步，环保变得越来越重要，逐步成为了生产工艺发展的关键技术指标。

湿法提钒工艺取消了钠法焙烧工序，有效杜绝了焙烧带来的Cl2、HCl、粉尘、SO2等大气污染物，减轻了大气污染。

酸浸废水经回收黄铵铁矾后返回浸出工序循环利用，有效降低了废水的产生量和排放量，与传统钠法焙烧工艺相比更加体现了清洁生产。

另外五氧化二钒生产废水是提钒生产中的主要污染工序，该废水中含有六价铬、总钒等有毒重金属离子，同时还含有高浓度的氨（氨浓度约1.2～20g/L，平均3 g/L）。

目前铬和钒等重金属离子的治理广泛采用硫酸亚铁还原——石灰乳中和法，可做到稳定达标排放。

对废水中的高浓度氨治理由于运行费用较高，一直是该行业的难题。

攀钢五氧化二钒车间废水采用五效蒸发器蒸氨工艺，氨被蒸出后经冷凝收集回用，氨去除率可达到99.99%，最终废水中氨浓度小于15mg/L。

另外攀枝花金江化工厂和攀枝花柱宇钒钛公司采用负压蒸氨塔蒸氨技术，大大降低蒸汽用量，降低运行成本，氨去除率可达到98.2%～98.9%，可将废水中氨降到约400 mg/L，再利用折点氯化工艺将氨氧化分解，经环保监测部门监测，外排废水中氨小于14.2 mg/L，能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准[4]。

3、结论
钢渣湿法提钒工艺钒回收率略低于钠法焙烧工艺，但使用的原料是炼钢的废弃含钒钢渣，而非提钒转炉生产的钒渣，属于废弃物的资源综合利用。

钒作为一种重要的稀有资源，随着不断地开采利用日益减少，因此利用废弃的含钒钢渣提取钒，充分利用钒资源具有重要意义，这为湿法提钒工艺的发展前景奠定了基础。

同时相对传统钠法焙烧工艺而言，湿法提钒工艺取消了回转窑，节省了大量的设备投资、运行费低、排放污染物少，具有广阔的发展潜力。

参考文献
[1] 周家琮，中国钒工业的发展，攀钢（集团）公司
[2] 中华人民共和国冶金工业部统编冶金工人技术理论培训教材《钒铁生产工艺》,1986.1
[3] 韩剑宏，等.钢铁工业环保技术手册[M].北京：化学工业出版社，2006.382
[4] 攀枝花市环境监测站．攀枝花市金江化工厂竣工环境保护验收监测报告，2005.11
[5] 攀枝花市环境监测站．攀枝花市柱宇钒钛有限公司3000t/a五氧化二钒项目竣工环境保护验收监测报告，2005.11。