化工工艺学3章 硝酸(参考)
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• ① 铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原 子间的键断裂。
• ② 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨 分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。
• ③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一 氧化氮和水蒸气。
• ④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱， 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。
• M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧 化反应的动力学方程
4．氨氧化工艺条件的选择
• 主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。
• （1）温度
• 温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明， 要达到96% 以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。 温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化 温度取780~840℃。压力增高时，操作温度可相应提 高，但不应超过900℃。
• 2．氨氧化催化剂
• 氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是 非铂系催化剂。
• (1) 铂系催化剂
• 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好， 机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作 方便，在硝酸生产中得到广泛应用。
• 因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上 将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性， 但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理， 即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增 大接触面积。
• （2）压力
• 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于 NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。 一般加压氧化压力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧 化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。
• （３）接触时间
• 接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使 氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留 过久，容易分解，也会降低氨氧化率。
氧化率可保证在98.5％左右。
图3.29
在900℃时，氧化率与催化剂生产 强度、混合气中氨含量的关系
• （4）混合气体组成
硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释
热可用下式计算：
•
Q m 37.41n 1.737 n
（3.2.1）
• 式中 Q: 稀释热，J/mol； m : 纯硝酸的物质
的量，mol；n : 水与纯硝酸的摩尔比。
表3-10 浓硝酸标准（GB337—84）
指标名称
一级品
硝酸 (HNO3) 含量/% ≥ 98.2
化工工艺学 Chemical engineering
technics
化学工程与工艺专业
3.2 硝 酸 (Nitric acid)
3.2.1 概 述
息纯,硝有酸刺（激1性00气％味H，NO常3温）下为能无分色解液：体，可使动物窒
４HNO3 4NO2 + O2 + H2O
（1）
释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。
亚硝酸 (HNO2) 含量/% ≤ 0.15
硫酸 (H2SO4) 含量/% ≤ 0.08
灼烧残渣含量/%
≤ 0.02
二级品 97.2 0.20 0.10 0.04
• 硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生 产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、 锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝 酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取 有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT 炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸 还用于化学试剂及有色金属酸洗。
lg c0 c1
Sm 0.951
dV0
Βιβλιοθήκη Baidu
0.45 0.288dV0 0.56
• 式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%； • C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； • S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面
积cm2；
• m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；
• V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
• 目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包 括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的 吸收。此工艺可生产浓度为45％~60％的稀硝酸。
3.2.2 稀硝酸生产过程
• 1．氨氧化反应
• 氨和氧可进行下面三个反应：
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ΔH1 = -907.28kJ/mol (2) 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3) 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol (4) 另外，还能发生下列三个反应：
(3.2.4)
• 在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触
时间成反比（即与气流速度成正比）。在900℃
及O2／NH3 ＝2的条件下，不同初始氨含量co时， 氨的氧化率与生产强度的关系见图3－29。由图
可看出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率 最大时的催化剂生产强度A。工业生产中催化剂
的生产强度可达900～1000 kg NH3/(m2·d)，氨
• 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：
0
3
fSdmp V0Tk
k
• 式中 Pk —— 操作压力； • Tk—— 操作温度； • f —— 铂网自由空间体积百分率。
• 其余符号意义同动力学方程。
(3.2.3)
• 催化剂的生产强度与接触时间有关
A 1.97 105 c0 fdpk
S 0Tk
• (2) 非铂系催化剂
• 为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴 系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化 率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般 是将两者联合使用。
• 非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活 性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很 有前景的。
3．氨催化氧化反应动力学
一个反应机理是：
• 2NH3 N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol
(5)
• 2NO N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol
(6)
4NH3 ＋ 6NO 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
• 一定温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数很大。如 果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。 欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的， 只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化 剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。
• ② 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨 分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。
• ③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一 氧化氮和水蒸气。
• ④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱， 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。
• M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧 化反应的动力学方程
4．氨氧化工艺条件的选择
• 主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。
• （1）温度
• 温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明， 要达到96% 以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。 温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化 温度取780~840℃。压力增高时，操作温度可相应提 高，但不应超过900℃。
• 2．氨氧化催化剂
• 氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是 非铂系催化剂。
• (1) 铂系催化剂
• 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好， 机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作 方便，在硝酸生产中得到广泛应用。
• 因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上 将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性， 但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理， 即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增 大接触面积。
• （2）压力
• 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于 NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。 一般加压氧化压力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧 化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。
• （３）接触时间
• 接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使 氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留 过久，容易分解，也会降低氨氧化率。
氧化率可保证在98.5％左右。
图3.29
在900℃时，氧化率与催化剂生产 强度、混合气中氨含量的关系
• （4）混合气体组成
硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释
热可用下式计算：
•
Q m 37.41n 1.737 n
（3.2.1）
• 式中 Q: 稀释热，J/mol； m : 纯硝酸的物质
的量，mol；n : 水与纯硝酸的摩尔比。
表3-10 浓硝酸标准（GB337—84）
指标名称
一级品
硝酸 (HNO3) 含量/% ≥ 98.2
化工工艺学 Chemical engineering
technics
化学工程与工艺专业
3.2 硝 酸 (Nitric acid)
3.2.1 概 述
息纯,硝有酸刺（激1性00气％味H，NO常3温）下为能无分色解液：体，可使动物窒
４HNO3 4NO2 + O2 + H2O
（1）
释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。
亚硝酸 (HNO2) 含量/% ≤ 0.15
硫酸 (H2SO4) 含量/% ≤ 0.08
灼烧残渣含量/%
≤ 0.02
二级品 97.2 0.20 0.10 0.04
• 硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生 产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、 锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝 酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取 有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT 炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸 还用于化学试剂及有色金属酸洗。
lg c0 c1
Sm 0.951
dV0
Βιβλιοθήκη Baidu
0.45 0.288dV0 0.56
• 式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%； • C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； • S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面
积cm2；
• m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；
• V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
• 目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包 括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的 吸收。此工艺可生产浓度为45％~60％的稀硝酸。
3.2.2 稀硝酸生产过程
• 1．氨氧化反应
• 氨和氧可进行下面三个反应：
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ΔH1 = -907.28kJ/mol (2) 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3) 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol (4) 另外，还能发生下列三个反应：
(3.2.4)
• 在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触
时间成反比（即与气流速度成正比）。在900℃
及O2／NH3 ＝2的条件下，不同初始氨含量co时， 氨的氧化率与生产强度的关系见图3－29。由图
可看出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率 最大时的催化剂生产强度A。工业生产中催化剂
的生产强度可达900～1000 kg NH3/(m2·d)，氨
• 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：
0
3
fSdmp V0Tk
k
• 式中 Pk —— 操作压力； • Tk—— 操作温度； • f —— 铂网自由空间体积百分率。
• 其余符号意义同动力学方程。
(3.2.3)
• 催化剂的生产强度与接触时间有关
A 1.97 105 c0 fdpk
S 0Tk
• (2) 非铂系催化剂
• 为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴 系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化 率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般 是将两者联合使用。
• 非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活 性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很 有前景的。
3．氨催化氧化反应动力学
一个反应机理是：
• 2NH3 N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol
(5)
• 2NO N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol
(6)
4NH3 ＋ 6NO 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
• 一定温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数很大。如 果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。 欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的， 只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化 剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。