化工工艺学第三章合成氨讲解
第3章 基本无机化工
T0
变 换 率
温度/°C
• 变换过程温度的确定 • 绝热温百度文库与分段
• 操作温度上限：热点温度不超过催化剂使 用温度 • 分段数↗，温度分布越合理，但流程操作 越复杂。 • 分段数的计算 • 操作温度下限：露点温度
• 变换工艺流程 • A、中低变串联流程
• B、多段变换流程
图 1.20
3、脱碳
• 合成工艺参数 • 1. 空间速度 • 空速增加，生产强度提高。一般空速值 为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1 • 2. 温度 • 氨合成反应存在一个最佳温度。一般450500°C
• 3. 压力
• 必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设 计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效 益。30MPa 15MPa 。
2、硫铁矿的焙烧 • 焙烧原理
主要反应热力学 1、硫铁矿加空气或富氧空气焙烧，首先是二硫化铁受热分解：
1 FeS2 FeS(1 x ) (1 x) S2 2 x x 不同分解温度产物不同， 1 ，900℃以上 0
2、分解后的单质硫和一硫化铁与氧反应
S2 2O2 2SO2 4 FeS 7O2 4SO2 2 Fe2O3 (氧分压大于3.04kPa） 3FeS 5O2 3SO2 Fe3O4 （氧含量在1.0%左右）
• • • •
合成氨
谈合成氨生产技术及发展走向
摘要:
合成氨工业作为我国农业和工业的原料基础.发展有重要的意义,我过从建国以来,合成氨工业从无到有经历直到现
在的处于国际新进行列.我们有必要对我这段时期进行了解,这对我们以后发展有重要的指导意义!
一，氨的性质及用途
1氨的性质
（1）物理性质在常温常压下，氨是一种具有特殊气味的无色气体，有强烈的毒性。空气中有0.5%（体积分数）的氨，能使人在几分钟内窘息而死。
在0.1MP，-33.5摄氏度，或在常温下加压到0.7-0.8MP，就能将氨变成无色的液体，同时?懦龃罅康娜攘俊０钡牧俳缥露任?132.9摄氏度，临界压力11.38MP。液氨的相对密度为0.667（20摄氏度）。若将液氨在0.101 MP压力下冷至-77.7摄氏度，就凝结成略带臭味的无色结晶。液氨容易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量的热。氨极易溶于水，可制成含氨15%-30%的商品氨水。氨溶解时放出大量的热，氨的水溶液呈弱碱性，易挥发。
（2）化学性质氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，脱水后成为尿素；与二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵。
在有水的条件下，氨对铜，银，锌等金属有腐蚀作用。氨自燃点为630摄氏度。氨与空气或氧按一定比例混合后，与火能爆炸。常温常压下，氨在空气中的爆炸范围为
1505%-28%，在氧气中为13.5%-82%。
2 氨的用途
（1）制造化肥的原料（2）生产其他化工产品的原料基本化学工业中的硝酸，纯碱，含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物，维生素，氨? 幔 撕退芰瞎ひ抵械募耗邗０罚 憾 罚 妆蕉 烨杷狨ィ 嗽焖浚 ┣绲龋?3）应用于国防工业和技术中作为制造三硝基甲苯，三硝基苯酚，硝化甘油，硝化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹，火箭的推进剂和氧化剂，（4）应用于医疗，食品行业中作为医疗食品行业中的冷冻，冷藏系统的制冷剂。
合成氨的工艺流程
合成氨的工艺流程
1. 空气分离：首先，空气中的氮气和氧气需要被分离。这可以通过空气压缩和冷却，然后
用分子筛或液化分离技术将氮气和氧气分离出来。
2. 氮气制备：通过空气分离得到的氮气需要被进一步提纯。这可以通过低温分馏或其他技
术将氮气提纯到适当的纯度。
3. 氢气制备：氢气可以通过天然气蒸汽重整反应或者电解水得到。
4. 催化剂制备：制备出合成氨反应所需的催化剂，通常是以铁为主要成分的铁钼镍催化剂。
5. 合成氨反应：将氮气和氢气在高压高温的条件下通过催化剂进行反应，生成合成氨。
6. 分离纯化：将合成氨经过冷却和减压，然后通过吸收剂、冷却和压缩等工艺步骤来分离
纯化合成氨。
7. 储存和运输：将合成氨储存于合适的储罐中，并通过管道或其他运输方式将其运输到需
要的地点。
以上就是合成氨的工艺流程，通过这个工艺流程可以高效地制备出高纯度的合成氨，供给
各种化工生产需要。合成氨的工艺流程是一个复杂而精细的过程，其中的每一步都需要严
格控制，以确保产出的合成氨的纯度和质量能够满足工业需求。在合成氨的工艺中，采用
了一系列先进的化工技术和设备，以下将进一步细说合成氨的工艺流程过程。
8. 催化剂再生：在合成氨反应中使用的催化剂需要不断地被再生。随着反应进行，催化剂
表面会积聚一定量的杂质物质，从而影响催化剂的活性和选择性。因此，通过热气流或蒸
汽来清洁催化剂表面，以恢复催化剂的活性和选择性。
9. 热力学控制：合成氨的反应是放热反应，因此需保持适宜的温度。以确保反应不至于过热，影响产品的选择性及催化剂的稳定性。使用适当的冷却系统来维持反应温度，是非常
合成氨生产工艺
合成氨生产工艺
合成氨生产原理：
氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。合成氨工业是氮肥工业的基础。为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。
1、合成氨生产工艺介绍
造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图
2、脱硫工段
煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图
3、变换工段
变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
第三章 氨的合成
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
氨的合成
氨合成反应的基本原理 氨合成催化剂 氨合成工艺条件 氨的分离及合成工艺流程 氨合成塔
第一节
氨Βιβλιοθήκη Baidu成反应的基本原理
氨的合成是氨厂最后一道工序，任务是在适当
的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经
过精制的氢氮混合气直接合成为氨。然后将所 生成的气体氨从未合成为氨的混合气体中冷凝 分离出来，得到产品液氨，分离氨后的氢氮气 体循环使用。氨的合成是整个合成氨生产的核
35.10
29.00 20.63 14.48 10.15 6.71
43.35
36.84 27.39 19.94 14.39 9.75
49.62 60.43
75.32
69.94 60.35 50.62 41.44 31.81
81.80
77.24 68.68 59.42 50.13 39.78
从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨 含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。 问：此表数据是如何得出的？
⑷ 温度对反应速率的影响
化学反应速度，随着温度的升高而显著加快。这是因为 温度升高，反应物运动的速度加快，分子间碰撞次数增 加，从而增加了分子有效接触的机会。对于氨合成反应 也是同样的道理，温度升高，加速了氮的活性吸附，同 时又增加了吸附氮与氢的接触机会，使氨合成反应速度 加快。 但升高温度对平衡氨产率始终不利。起初在远离平衡的 情况下，反应速度是随着温度的升高而增大的，达到最 大值；以后再升高，由于受平衡的影响，以后反应速度 又趋于下降，从反应机理来看，因为这时逆反应速度增 加得更快了。
化工工艺学合成氨知识点总结
化工工艺学合成氨知识点总结
一、合成氨的定义和应用
合成氨是一种无色气体，化学式为NH3，具有强烈的刺激性气味。合成氨广泛应用于农业、化工和医药等领域。在农业中，合成氨作为氮肥的主要成分，用于提高作物产量；在化工中，合成氨用于制备尿素、硝酸等化工产品；在医药中，合成氨用于制备药物原料和医疗设备。
二、合成氨的制备方法
1. 海勃基法：通过合成氢气和氮气的混合气体，经过高温高压的反应，生成合成氨。该方法具有反应效率高、产品纯度高的优点，但设备复杂、生产成本较高。
2. 卡斯纳赫法：通过在催化剂的作用下，使氮气和氢气发生反应生成合成氨。该方法具有反应速度快、催化剂使用量少的特点，但合成氨的纯度较低。
3. 氨合成过程：氨合成是一种重要的合成氨方法，其主要步骤包括氮气和氢气的吸附、氢气的解离、氮气和氢气的氧化反应、氮气和氢气的反应等。
三、合成氨工艺流程
1. 氢气制备：通过甲烷重整反应或气化反应，将天然气或煤制气产生的合成气转化为氢气。
2. 氮气制备：通过空分设备或压缩空气制氮设备，将空气中的氮气分离出来。
3. 氢气和氮气的混合：将制备好的氢气和氮气按照一定的比例混合。
4. 反应器反应：将混合气体送入反应器中，在催化剂的作用下进行氨合成反应。
5. 分离和纯化：将反应产生的氨气通过冷凝和吸附等分离技术，去除杂质，提高氨的纯度。
6. 储存和运输：将纯净的合成氨储存于气体储罐中，通过管道或压缩瓶等方式进行运输。
四、合成氨工艺的优化和改进
1. 催化剂的研发与改进：不断研发新型催化剂，提高反应速率和选择性，降低能耗和催化剂使用量。
化工工艺学第三章无机酸碱及化学肥料剖析
温度低于200℃，压力为0.8MPa时，NO氧化反响可视为 不可逆反响，NO几乎可100%氧化为NO2。
❖ 3、氮氧化物吸收成酸
2NO2 + H2O ＝ HNO3 + HNO2 N2O4 + H2O ＝ HNO3 + HNO2 N2O3 + H2O ＝ 2HNO2 〔N2O3 极少〕 亚硝酸不稳定，在工业生产条件下会迅速分解： 3HNO2 ＝ HNO3＋2NO＋H2O 总反响式：3NO2＋H2O ＝ 2HNO3＋NO
SO2平衡转化率xe的计算式为：
xe
Kp0
1/2
Kp0
(1p0(b000..55aaxxee))
a,b分别为SO2和O2 的初始体积分数
总之，降低T，增加P，提高O2初始浓度，均利于提高SO2的 平衡转化率xe 。
2〕动力学分析
❖催化剂 (钒催化剂)
活性成份：V2O5 (6~8.6%) 助催化剂：碱金属硫酸盐 载体：硅胶或硅藻土 毒物：砷氧化物、硒氧化物、氟化物、矿尘、水蒸气 催化剂活性温度范围：400-600℃
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2
侯氏制碱法的流程图
该工艺的优点： 1、提高了NaCl利用率(96%) 2、产生了有用的化工原料和肥料NH4Cl
二、烧碱NaOH〔苛性钠、火碱〕
生产方法： ➢ 苛化法
第三章(2)合成氨-1
——镍催化剂通常以NiO的形式存在。没有催化活性， 使用前必须进行还原；
——工业生产中，常用的还原剂有氢气和水蒸气或甲烷和水蒸气。 ——加入水蒸气是为了提高还原气流的气速，促使气流分布均匀，
同时抑制烃类的裂解； ——为保证还原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制在高于
转化的温度。 ——已还原的活性镍催化剂在设备停车或开炉检查时，为防止被
我国有丰富的煤炭资源、是合成氨的好原料， 这种方法一般在中小型合成氨厂使用。
以焦炭或煤为原料合成氨的原理流程如图所示：
以天然气为原料的合成氨流程是采用加压蒸汽转化 法生产半水煤气，经变换、除CO2、甲烷化、以获得合 格的氮、氢混合气，然后在催化剂及适当的温度、压力 下合成。这是我国目前大型合成氨厂所用的流程。该流 程热利用率和自动化程度高，因而生产成本较低。
将氨氧化可制成硝酸。硝酸用来制造氮肥，也是生 产炸药、染料等产品的化工原料；
此外，液氨还是常用的冷冻剂； 所以，氨是基本化工产品之一，在国民经济中占 有十分更要的地位。
17
3.2.1.2 生产方法简介
氨的合成：
N2＋3H2＝2NH3
19
20
以焦炭或煤为原料合成氨的流程是采用间 歇的固定床气化法生产半水煤气，经过脱硫、 变换、压缩、脱除CO、CO2净化等工艺后，可 获得合格的氮、氢混合气，并在催化剂及适当 的温度、压力下合成氨。
化工工艺学_第三章氨的合成
图 1.32
3.7 氨合成塔
1. 结构特点及基本要求 维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大；
催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；
气流均匀、压降小； 换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；
生产稳定、操作灵活、操作弹性大；
结构简单可靠、内件有自由余地。
2.
典型合成塔结构
2. 扩散的影响
低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学 动力学控制。
3 .当内扩散控制时，动力学方程为 rNH3=pK
式中rNH3为反应速率，K为扩散系数， p为反应物的总压。
4 .当化学动力学控制时，在接近平衡时：
rNH3
二、方法
1.冷凝分离法
2.溶剂吸收法（尚未工业利用）
三、冷凝分离法原理
高压液化 饱和氨含量计算的经验公式
lg y * 3 4.1856 1.906 / NH p 1099.5 / T
饱和氨含量与温度成正比，与压力成反比。 压力在45MPa以上，水冷即可； 压力在20－30MPa时，零度以下冷却； 液氨带走的气体称为贮槽气或驰放气，各种气体在液氨中 的溶解度复合亨利定律。
r k p12 p 2 N H
第三节 催化剂
第三章 第二节 合成氨
N 0 = N × (1 + y NH3 )
yi0 =
yi 1+ y NH 3
y i = y io (1 + y NH 3 )
38
（三）、工艺条件选择
原则：优质、高产、低耗、安全 条件：
1. 2. 3. 4. 压力 温度 空速 气体组成及惰性气体含量
45
合成塔产氨量和催化剂生产强度计算
已知空间速度和合成塔进、出口氨含量， 通过物料衡算可求得合成塔产氨量na和催 化剂生产强度G。
46
合成塔产氨量计算
零氨基
y * 3 = f(t, p, y i 初始组成 ) NH
18
2. 平衡组成计算
y * 3 = f(t, p, y i 初始组成 ) NH
而欲知y*NH3最大时的r（当t,p,yi一定时）
d r 1.5 1.5r 0.5 (r + 1) 2 − 2r 1.5 (r + 1) (r + 1)r 0.5 [1.5(r + 1) − 2r ] [ ]=0 = = 2 dr (r + 1) (1 + r ) 4 (1 + r ) 4
出路
尽量降低压力，保证一定y＊NH3； 要求有较高的低温活性催化剂应用
41
2. 温度
化工安全 合成氨
0.5N2 +1.5H2
NH3
∆H θ = −46.22kJ ⋅ mol−1
按照一般规律，反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进行 按照一般规律，反应热只与温度有关。 在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、 的，在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压 力和气体的组成有关。 力和气体的组成有关。
催化剂比较容易中毒， 催化剂比较容易中毒，少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化 中毒 而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复， 而失去活性。但当氧或氧化物清除后，活性仍可恢复，因此这 叫做暂时中毒 暂时中毒。 ）、磷 叫做暂时中毒。硫（H2S）、磷(如PH3)等引起的催化剂中毒 ）、 如 等引起的催化剂中毒 是不可恢复的，故叫做永久中毒 永久中毒。 是不可恢复的，故叫做永久中毒。
催化剂
CO＋ CO＋H2
H2
CO＋ C＋H2O(g) → CO＋H2
CO＋ CO＋H2O(g) →
CO2＋H2
N2、H2
原料气的制备
净化
(防止催化剂中毒) 防止催化剂中毒)
压缩
合成
分离
液氨
二 氨合成的理论基础
1
氨合成的热力学基础
（1） 化学反应与反应热 ） 氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应： 氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应：
氨合成 工艺流程
氨合成工艺流程
氨合成是一种重要的化学工艺，用于制造氨气。氨气广泛应用于化肥、合成纤维、石油炼制、食品加工等领域。下面是氨合成的工艺流程：
氨合成的工艺流程主要包括加氢反应、脱甲酸反应和分离纯化三个步骤。
首先，将空气通过空气分离装置进行分离，得到纯净的氮气。然后，再将纯净氮气通过氢气发生器，与天然气或煤气进行反应，生成氢气作为氨合成的原料。这个步骤可以通过催化剂来实现，在高温高压的条件下进行。
接下来，将氢气和氮气送入加氢反应器中。加氢反应器通常采用催化剂床，将氢气和氮气在催化剂的作用下发生反应，生成氨气。这个反应是一个放热反应，需要保持一定的温度和压力，并控制反应速率。
脱甲酸反应是氨合成的关键步骤之一。在加氢反应后，产生的氨气中还会有一些副产物，比如甲酸。这些副产物需要通过脱甲酸反应来除去。脱甲酸反应通常利用脱甲酸催化剂，将氨气中的甲酸分解为二氧化碳和水，进一步纯化氨气。
最后，将经过脱甲酸反应的氨气送入分离纯化系统。分离纯化系统主要包括凝结器、吸附器和洗涤器等设备。在凝结器中，利用低温冷凝的原理，将氨气中的水分和杂质除去。然后，通过吸附器中的吸附剂，进一步吸附和分离剩余的杂质。最后，
在洗涤器中利用稀硫酸或其他溶液进行洗涤，获得高纯度的氨气。
以上就是氨合成的工艺流程。通过上述一系列步骤，可以生产出高品质的氨气。同时，为了提高工艺的经济性和环保性，还可以进行一些辅助工艺，如热积分、废热回收等。氨合成工艺的优化将有助于提高氨气的产量和质量，降低生产成本，推动化工行业的可持续发展。
第3章_合成氨new
天然气蒸汽转化流程
配以少量水蒸汽
空气
一段转化炉
氧 化 锌 脱 硫 槽
二 段 转 化 炉
加 氢 转 化 炉 380-4000C 500-5200C
第一废热锅炉
蒸汽
3700C 天然气 转化气 第二废热锅炉
3、重油部分氧化法
以重油（分子量大的烷烃、环烷烃及芳香烃为主的混合物） 为原料的部分氧化法是使一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2， 同时放出大量的热。 CnHm＋(n+1/4m)O2＝nCO2＋1/2mH2O CnHm＋nCO2＝2nCO＋1/2mH2 CnHm＋nH2O＝nCO＋(1/2m+n)H2 (放热）
第三章
合成氨
第三章 合成氨
3.1
3.2
概述
原料气的制取 3.3 原料气的净化 3.4 氨的合成
3.1 概述
一、氨气的性质和用途
1、性质
氨在常温、常压下为无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激 性臭味，较易液化（易形成氢键）。可与许多物质发生反应： 4NH3＋5O2 = 4NO＋6H2O 2NH3＋CO2 = NH2COONH4 NH2COONH4 = CO（NH2）2＋H2O 氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）反应， 生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。 可用于生产化肥。
常用脱碳方法
名称 1、 加压水洗法 物理 吸收 2、 低温甲醇法 法 吸收剂 水 甲醇 方法特点
化工工艺学合成氨
一、烃类蒸气转化法
• 气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表 • 主反应： CH4+H2O（g） = CO+3H2-206.29KJ·mol-1
CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJ·mol-1 主反应是我们所希望的。 CH4+CO2 = 2CO+2H2
图3-34 以重油为原料的合成氨流程
3.2.2 原料气的制备
•
合成氨中原料气中的氢氢碳比气：是表由示含某种碳原燃料料与转水
化得到的。
蒸气反应时释放氢比从水中
•
现在工业上采用天然释放气氢（容包易括的程油度田。气）、
炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤生
产合成氨。这些原料均可看做是有不同氢碳比
的烃类或元素构成，他们在高温下与水蒸气反
• 目前已投入工业生产的主要固氮方法： • 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法
氰氨法： CaO 3C 2000o CCaC2 CO
CaC2 N 2 1000o CCaCN2 C CaCN2 3H2O CaCO3 2NH3
四、合成氨工业进展
• 1754年，铺里斯利加热氯化铵和石灰时发 现了氨。
•
从热力学角度分析，甲烷蒸气转化反应是
体积增大的吸热反应。因此，应该尽可能在高
第三章 无机化工产品典型生产工艺1-合成氨
3.1 合成氨
空气中含有78%的游离氮，但是大多数农作物不能直接吸收 空气中的氮，只有转换为化合态氮才能吸收。固氮是化学化 工研究中既古老又前沿的课题。 目前已投入工业生产的三种固氮方法： 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法
目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成氨是1913 年在德国建立的日产30砘的合成氨工业装置。
d. 下吹制气阶段 上吹制气后，床层下部温度降低，气化层上移，为 了充分利用料层上部的蓄热，用蒸气由炉上方往下 吹（使气化过程在一个稳定，温度均匀的区域进 行），制取水煤气，煤气送气柜； e. 二次上吹制气阶段 下吹制气后炉底部残留下水煤气，为安全起见，先 吹入水蒸气，所得煤气仍送贮气柜； f. 空气吹净阶段 由炉底吹入空气，把残留在炉上部及管道中的水 煤气送往贮气柜而得以回收，以免随吹风气逸出而 损失。
1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日
2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽 机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化 工厂。
目前的主要生产过程：
(1) 制气
用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、
氢气的原料气。
(2) 净化
将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除
3.1.2.2
合成氨的工艺流程
合成氨工艺流程
氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：
N2+3H2≒2NH3
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
1.合成氨的工艺流程
(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2）净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程.
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12％
~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2OH→2+CO2 =—41。2kJ/mol 0298HΔ
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中国合成氨简介
• 50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联 引进了三套年产5万/t的装置；
• 60年代，又从英国引进了一套年产10万/t的 装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；
• 70年代，我国又从西方国家引进多套大型装 置（年产30万/t以上）。
• 80年代后，我国设计的装置开始用于生产. • 90年代后，小型合成氨厂因技术落后、生产
• ①催化剂的活性组分、助催化剂和载体 • a活性组分：从性能和经济方面考虑，活
性组分，镍为最佳，含量在4%~30%较为 适宜。
• b助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和 增加抗析碳能力。可加入MgO作助催化剂。
• c镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料 变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有 氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化 铬、氧化钛和氧化钡等。
二、重油部分氧化法
• 4、重油部分氧化主要工艺流程 • 重油气化工艺流程主要由气化、热能回收
和炭黑清除等部分组成。 • 按照热能回收方式分为：直接回收热
能的激冷流程和间接回收热能的废热锅炉 流程（简称废锅流程）。
氧气
水 重油
预热器
气
化
炉
合成气 水 洗 涤 塔
石脑油
石脑油
分离器
返回到发生器
过程的原料 预热器
一、烃类蒸气转化法
• 2、二段转化
• （1）为何要进行二段转化？
•
在一段转化中，由于目前耐热合金钢管最高
只能在800~900℃下工作，一段转化炉出口气体中
仍完还必含全须有及在8引%二入~段制10转氨%化所的炉需CH中的4。N，2为引，了入一进空段一气转步进化使行后甲部的烷分合转燃成化烧气，
使残余的甲烷浓度降至0.2%~0.5%。
应生成以H2和CO为主体的合成气。
•
氢碳比从天然气到烟煤为2:1~0.4:1。
•
因此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟
煤最难转化。
3.2.2 原料气的制备
• 一、烃类蒸气转化法 • 二、重油部分氧化法 • 三、固体燃料气化法
一、烃类蒸气转化法
•
天然气及石脑油等轻质烃类是烃类蒸气转化
法中的重要原料。烃类经脱硫后，与水蒸气反应
• H2/N2=3
一、烃类蒸气转化法
• 3、蒸气转化工艺流程 • 从烃类制取合成氨原料气，目前有三
种方法：美国凯洛格（Kellogg）、丹麦托 普索法和英国帝国化学工业公司（ICI）法。 • 除一段转化炉有些不同外，工艺流程均 大同小异，都包含有一、二段转化炉，原 料预热及预热回收。
图 3-35
CO+H2 = C+H2O
•
①降低了碳的利用率；
•
②当合成气洗涤不彻底时炭黑将覆盖在变换催化剂表
面，使催化剂活性下降并增大床层阻力。严重时还将污染
净化工序的脱硫脱碳溶液，造成脱碳溶液发泡泛塔。
• （2）不同之处
•
重油部分氧化法是在没有催化剂条件下的气、液、固
三相的复杂反应，并且一开始就有氧气参加反应。
分离器
石脑油-
炭
蒸
汽
水汽
提
塔
德士古冷激工艺流程
油 分 离 器
油和炭
气化炉
废热锅炉
炭黑 捕集器
• 氨在工业上主要用来制造炸药和各种 化学纤维及塑料。
• 氨的其他工业用途也十分广泛，例如： 在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。
三、氨的生产方法
• 空气中含有大量的游离氮，但是只有极 少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多 数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主 要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前 沿的课题。
• 在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等） 为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、 重油）为原料来合成氨。
• 在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型 化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产 1800t氨，而50年代以前，只有200t。
• 在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机 的应用实现了自动化操作控制上。
制取合成气，一般工业上采用二段转化法。
• 1、一段转化——烃类原料通过与水蒸气反应生成 H2和CO
• （1）化学反应
• 烷烃：Cn H 2n 2 nH 2O（g） nCO (2n 1)H 2
Cn H 2n 2 2nH 2O（g） nCO2 (3n 1)H 2
• 烯烃：Cn H 2n nH 2O nCO 2nH 2
CmHn + (m+n/4)O2＝mCO2 +n/2 H2O+Q CmHn + mCO2＝2mCO +n/2 H2-Q CmHn + mH2O＝mCO +(n/2+m) H2-Q
二、重油部分氧化法
• 2、反应条件 • 反应温度：1200~1370℃ • 反应压力：3.2~8.37MPa • 催化剂：无 • 水蒸气用量：每吨原料加水蒸气400~500kg • 水蒸气的作用： • （1）起气化剂的作用。 • （2）可以缓冲炉温及抑制析碳反应。
• 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀， 在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐 蚀。
• 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范 围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨 －空气混合物的爆炸界限较窄。
二、氨的用途
• 氨的主要用途是作为生产硫酸铵、硝 酸铵、氯化铵、碳酸氢铵及尿素等化学肥 料，85％的氨用来制化学肥料。
二、重油部分氧化法
• 3、重油部分氧化与烃类蒸气转化的比较
• （1）相似之处
• 都会发生以下主要反应 • CH4+H2O（g） = CO+3H2-06.29KJ·mol-1 • CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJ·mol-1
注：重油部分氧化过程中应重视析碳反应
• CH4 = C+2H2 2CO =C+CO2 • 析碳的危害：
一、烃类蒸气转化法
• （2）化学反应
• 2H2+O2=2H2O+483.99kJ/mol • 2CO+O2=CO2+565.95kJ/mol • CH4+O2=CO+3H2-206.2kJ/mol • （3）工艺条件的选择 • 温度：二段转化炉出口温度约为1000℃ • 压力：3.0MPa • 加入空气要满足：（CO+H2）：N2=3.1~3.2 • 合成气中残余甲烷浓度：0.3%左右
•
从热力学角度分析，甲烷蒸气转化反应是
体积增大的吸热反应。因此，应该尽可能在高
温、低压和高水碳比（H2O/CH4）条件下进行。 但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，
需要催化剂来加快反应。
• 对催化剂的要求：
• A.高活性；
• B.高强度；
• C.较好的热稳定性和抗析碳能力。
一、烃类蒸气转化法
•
经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及
发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。
一、烃类蒸气转化法
• （3）一段转化炉出口气体组成 • 温度：800~900℃ • 压力：2.5~3.5MPa • H2O/CH4比：3.5 • 转化气组成（体积%）： • CH4 10 CO 10 CO2 10 H2 69 N2 1
Cn H 2n 2nH 2O nCO2 3nH 2
一、烃类蒸气转化法
• 气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表 • 主反应： CH4+H2O（g） = CO+3H2-206.29KJ·mol-1
CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJ·mol-1 主反应是我们所希望的。 CH4+CO2 = 2CO+2H2
CH4+2CO2 = 3CO+H2+H2O CO+H2O = CO2+H2
副反应：在一定条件下还可能发生析碳反应
副反应是我们所不希望的，因
CH4 = C+2H2
为它消耗原料，而且析出的炭 黑又沉积在催化剂表面，使催
2CO = C+CO2
化剂失活和破裂。
CO+H2 = C+H2O
一、烃类蒸气转化法
• （2）催化剂
• 目前已投入工业生产的主要固氮方法： • 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法
氰氨法： CaO 3C 2000o CCaC2 CO
CaC2 N 2 1000o CCaCN2 C CaCN2 3H2O CaCO3 2NH3
四、合成氨工业进展
• 1754年，铺里斯利加热氯化铵和石灰时发 现了氨。
2800万t/a。
2004年我国产量为4222万吨，居世界第一。
四、合成氨工业进展
• 虽然各种合成氨技术存在一些差异，但 均包含以下三个过程：
• （1）原料气的制备——造气 • （2）原料气的净化——脱除原料气中的含
硫化合物和含碳化合物。 • （3）氨的合成
五、典型合成氨工艺流程
五、典型合成氨工艺流程
• 1784年，伯托利确定氨是由氮和氢组成的。 • 19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等
领域取得进展后，对合成氨反应的研究有 了新的进展。 • 1901年，法国物理化学家吕·查得利首次提 出氨合成的条件是高温、高压，并有适当 催化剂存在。
四、合成氨工业进展
• 1913年，在德国奥堡建成第一个工业化的合成氨 装置，日产30t。一次大战后，各国都在德国被迫 公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方 法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术 的进步，高速发展。
成本高等原因而逐步被淘汰。
我国合成氨生产工艺技术现状
2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并 存的格局，总生产能力为4260万t/a。
大型合成氨装置有30套，设计能力为900万
t/a，实际生产能力为1000万t/a；
中型合成氨装置有55套，生产能力为460万
t/a；
小型合成氨装置有700多套，生产能力为
图3-34 以重油为原料的合成氨流程
3.2.2 原料气的制备
•
合成氨中原料气中的氢氢碳比气：是表由示含某种碳原燃料料与转水
化得到的。
蒸气反应时释放氢比从水中
•
现在工业上采用天然释放气氢（容包易括的程油度田。气）、
炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤生
Байду номын сангаас
产合成氨。这些原料均可看做是有不同氢碳比
的烃类或元素构成，他们在高温下与水蒸气反
一、烃类蒸气转化法
• 4、转化炉
• （1）一段转化炉
•
是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由包括
若干根转化管的加热辐射段及回收热量的对流段
两部分组成。
顶部烧嘴炉 （图）
炉型
一段转化炉
侧壁烧嘴炉 （图） 梯台炉 冷激式
按结构 套管式 （图）
炉管
排管式
热底式 单管式
排管式
烧嘴
炉管
炉管 烧嘴
烟道气
烧嘴 炉管 炉管
一、烃类蒸气转化法
• ②镍催化剂的制备与还原
• a制备： ①共沉淀法；②混合法；③浸渍法。
•
为使Cat有足够的强度，需高温焙烧，为
提高活性，常将催化剂制成环状。
• b还原：工业上常用H2和水蒸汽来还原，T 高 于转化温度即可。
• NiO+H2＝Ni+H2O(g) △H0298=-1026kJ/mol
• 二段转化炉：为一立式圆筒，壳体材质 是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套， 图3-37为凯洛格型二段转化炉。
二、重油部分氧化法
• 重油是石油加工到350℃以上所得的馏 分，若将重油继续减压蒸馏到520℃以上所 得的馏分称为渣油。
• 重油、渣油以及各种深度加工所得残 渣油习惯上统称“重油”，它是以烷烃、 环烷烃及芳香烃为主的混合物。
化工工艺学
合成氨
3.2 合成氨
• 3.2.1 概述 • 3.2.2 原料气的制备 • 3.2.3 原料气的净化 • 3.2.4 氨的合成
3.2.1 概述
• 一、氨的物理化学性质 • 二、氨的用途 • 三、氨的生产方法 • 四、合成氨工业进展 • 五、典型合成氨工艺流程
一、氨的物理化学性质
• 标准状态下是无色气体，具有特殊的 刺激性臭味。。20℃下将氨气加压0.8MPa 时，液化为无色的液体。
（a)顶部烧嘴炉
(b)侧壁烧嘴炉
烧嘴
炉管
（c)梯台炉
上分气管 炉膛
下集气管
冷激式
分气管
上 升 管
集气管
热底式
炉管的形式
集气管
分气管
炉膛
套管式
一、烃类蒸气转化法
• （2）二段转化炉
• 是在1000℃以上高温下把残余的甲烷 进一步转化，是合成氨中温度最高的催化 反应过程。
• 与一段转化不同，在二段转化炉内需 加入空气燃烧一部分转化气（主要是氢） 实现内部给热，同时也解决了氨合成所需 的氨。
• 重油中含C 85%~87%；含H 11%~13%； 除此，还含有少量S、O、N和碳生成的化 合物。其虚拟分子式可写作CmHn。
二、重油部分氧化法
• 1、反应原理及方程式
•
重油部分氧化法是在高温下利用氧气或富氧空气
与重油进行反应，一部分重油与氧气完全燃烧生成
C蒸O气2，作同用时生放成出CO大和量H热2，量反；应另是一吸部热分的重，油所与需CO热2量、由水 完全燃烧反应放出的热提供。