己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产工艺比较

1 己内酰胺发展历程

, 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。

, 1900年，O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 , 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon.

, 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。(采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢

得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺)

, 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 , 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮

的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。

2 己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类:

(1) 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 (2) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。

(3) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。

(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得

己内酰胺。

其具体生产工艺如下表所示:

己内酰胺生产工艺

生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法) 苯酚加氢制得环己醇，

环己醇脱氢成环德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵，大约己酮每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。

硫酸羟胺法氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化美国霍尼韦尔技术成熟、

运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰环己酮羟(HSO) 氮、氧化氮得

到羟胺二磺酸盐，经加热日本宇部兴产公司作;不需要贵重金属催化剂胺同时副

产4.4t硫铵; 胺法(根水解即得硫酸羟胺。衢州巨化环境污染大，设备腐蚀严重，三废据羟胺生排放量大产工艺可磷酸羟胺法氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、

硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺(1)工艺路线长，设备投资大; 分为

三(HPO) 铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。技术经济性较佳。 (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中种) 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。南京东方

和巴陵石化不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过

程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵

一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO;西德BASF 氨、氢的总耗量比

较低使用贵金属生产成本高;

原法(NO) NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 副产硫铵

2.32吨/吨

酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合

苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己

酮肟化和贝克曼重排等配套技术。

甲苯法(SNIA) 甲苯氧化值得苯甲酸，加氢制六氢苯甲意大利SNIA公司生产流程短，不经过环己酮酰胺化反应过程条件苛刻，精制步

酸;氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收石家庄化纤肟直接生产己内酰胺，使投骤多，硫铵副产量很高，经济性不

得亚硝基硫酸;亚硝基硫酸吸收六氢苯资费用大大降低佳，有较大的局限性甲酸，在发烟硫酸的作用下制的粗己内

酰胺。

光亚硝法(PNC) 氨氧化制取亚硝气，再与发烟硫酸作用日本东丽公司省去了环己酮、羟胺、肟化反应器难以设计，耗电量大，物料

生成亚硝基硫酸，通过亚硝基硫酸制取装置，投资费用低，流程短; 腐蚀性强，光源灯管难以长期连续

亚硝酰氯，再与环己烷进行光化学反应运行，发展受限;

生成环己酮肟盐酸盐，在发烟硫酸的作副产的硫铵较低，为1.75吨硫铵

用下进行Beckmann重排(用氨水中和,吨己内酰胺

后得到己内酰胺

环己酮氨肟化法在催化剂作用下，环己酮和氨、双氧水意大利Montedipe公工艺流程短;能耗低;没有催化剂价格昂贵，催化剂的稳定性

反应直接得到环己酮肟司和Enichemn公司副产品硫铵生成(使用液相和寿命是该工艺的关键

日本住友重排时有副产品);废水、

巴陵分公司废气量少，环境极其友好。

以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工

艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大(约为88.6%)，在全世界建有18套装置。

新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。

3 己内酰胺重排工艺

环己酮肟经过贝克曼重排反应生成己内酰胺，又可分为两种:

工艺原理优势劣势

通过发烟硫酸或硫酸作为反应催化剂，利用环己酮肟在液相中液相重排工艺成熟，选择性在98%以上使用的发烟硫酸催化剂会副产大量

进行贝克曼重排来制取己内酰胺。硫酸铵，同时带来一系列设备腐蚀和

温度:86-88?;肟:烟酸=0.7:1 环境污染等问题;

反应强烈，易造成混合不均匀，从而

影响产品质量。气相重排将环己酮汽化，在固体催化剂作用下进行复相催化反应重排完全不生成硫酸铵，生产成本低，副采用新设备，反应过程复杂，且需要