非均相催化反应动力学

2 2
这一方程解释了H2O反应级数大幅度变化的结果。
通常COS为弱吸附， 而若H2O为弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O﹤﹤1， 则 v∝PCOSPH2O。 若H2O为强吸附， aH2OPH2O ﹥﹥ aCOSPCOS+1 v∝PCOSP-1H2O 所以，H2O的吸附强度由弱到强发生变化时， H2O的反应级数将在-1到1之间变动。中间强度时， 可看成近似零级。 实际上在催化剂表面上存在着H2O和COS之 间的竞争吸附， H2O/COS比值的变化影响了 H2O和COS的相对吸附强度。从而引起了水解反 应级数的变化，与实验结果一致。
H2O+σ O-σ+CO
求解给出
H2+O-σ CO2+ σ
K 1K 2 PCOPH 2O K 1 K 2 PCO 2 PH 2 R K 1PCO K 2 PH 2O K 1 PCO 2 K 2 PH 2
三、反应模型的多样性
① 单组分反应模型 Hinshelwood 研究了乙醛催化反应，乙醛在铂、 铑等催化剂上分解同样为单组分反应 ，当乙醛分压 较高时，是一级反应，而在分压较低时则是二级反 应。
此时反应速率为 而
v k 1PHCHO HCHO
aHCHOPHCHO 1 aHCHOPHCHO
HCHO
低压下v∝P2HCHO随着压力增大，乙醛在表面达到饱和，则 v∝PHCHO
②双组分反应模型
羰基S常低温水解:反应式为COS+H2O→H2S+CO2 研究发现： 1.反应对COS为一级.将不同催化剂样品的实验 数据对-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作图，在不同温度下 均呈直线关系。 1000C -ln(1-x) ×10 1200C 1400C
COS水解具有酸碱协同效应的碱催化特点，因此有人提出了双 中心反应机理模型。 首先r-Al2O3是一个强的吸水剂，表面上除有碱中心外，同时存 在大量酸中心。 H2O在两种中心上都有可能吸附，而COS是弱 酸性分子，主要在碱中心上吸附并活化，因此可能是碱中心上 吸附的COS与酸中心上吸附的H2O之间进行的反应。 双中心协同作用的L-H型机理的方程：
v1 k 1PA 0 k 1 PCx
第二阶段的反应速率：
v 2 k 2 PBx k 2 PD 0
当反应稳态进行时，v=v1=v2且θ x+θ 0=1由此得出：
反应的动力学方程：
k 1PA k 2 PD x k 1PA k 2 PB k 1 PC k 2 PD k 1 PC k 2 PB 0 k 1PA k 2 PB k 1 PC k 2 PD
1/T
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
PA b.反应速率的压力效应
R-E模型的温度压力影响 lnk’1
V+
1/T a.表观速率常数的 Arrhenius关系
PA b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈） 反应进行的模式表示如下 ： （1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
2、稳态近似法
① 单分子不可逆反应A→D k1 A+σ Aσ（吸附） Aσ
k2
v1 k 1PA 0
v 2 k 2A
D σ (表面反应) D +σ（解吸）
Dσ
k3
v 3 k 3D
当反应处于稳态时，反应总速率应与各步 骤进行的速率相等
v v1 v2 v3
反应总速率
k 1PA k 1PA v k1 1 kPA k1 1 PA k2 k3
v k1aAaBPAPB K 1' PAPB
这样反应对A、B均为一级。
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k 1aBPB K ' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。 对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
第二章
非均相催化反应动力学
§ 2.1 均匀表面催化反应动力学
一、表面质量作用定律 对于反应aA + bB cC + dD，参与反应 各组分浓度与平衡常数K有以下关系：
k 1 CC CD K a b k 2 CA CB
c
d
质量作用定律原理
两个特点:
(1) 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是 表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则 只在0-1 之间变化。 (2)正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现。 质量作用定律 a b v 正过程速率
总速率方程的讨论（一）
① 若B的吸附远强于产物C、D，
则速率方程简化为：
k 2 PA v a BP B
② 若吸附强度顺序为C» B» D, 则速率方程简化为：
k 2 PA v a CP C
这两种情况下，反应分别对反应物A为一级，速 率与PA 成正比，对B、C为负一级 反应组分间存在竞争吸附：如果B或C强烈吸附 占据大量表面，减少了自由表面积，从而阻碍了A 的吸附，减慢了反应的进行-中毒。
总速率方程的讨论（二）
③ 产物C为脱附控制段 此时反应总速率为： 反应总速率方程为：
v v k 3C

其中，
aCP C v k 3 1 aAPA aBPB aCP C aDPD
P

C
ka AaBPAPB aCaDPD
控制段法以简单、方便、易用而著称，得到广泛 应用，但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无 几，则用稳态近似法。
至于产物CO2的作用，可以用两个方式表述CO2吸 附对反应速率的影响。一是同COS竞争吸附，水解 速率写为： 1
v
1 aCOSPCOS aH OPH 2 O aCO PCO
2
2
2
二是CO2吸附减少了表面的碱中心数目，从而降低
（2）吸附控制 取A吸附最慢，则
A+σ Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
k2
Dσ
D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k 3 C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
讨 论
L-H1: 对于L-H机理,若组分A的吸附强于B,即 aAPA﹥﹥1+aBPB,有： aBPB PB v k1 k' aAPA PA 反应对B组分为一级,对A组分为负一级,A的吸附阻 碍了反应的进行,其分压越大,反应越慢. L-H2: 如果A、B均为弱吸附，则aAPA+aBPB﹤﹤1， 则有
ka COSPCOS aH OPH 2 O v 1 aCOSPCOS aH OPH 2 O 1 aH OPH 2O
2 2 2
式中，aH2O和PH2O分别是碱中心和酸中心上水的吸附 常数。 当H2O/COS比逐步增大， H2O的吸附强度由弱变强， H2O的反应级数同样在-1到1之间变化。
为了得到一般的动力学方程。假定两个阶段进行的 速率相差不大，没有一个是控制段，在这种情况下 运用稳态近似法。中间化合物的生成速率等于它的 消失速率。在第一阶段的正反应中和第二阶段的逆 过程中生成，在第一阶段的逆反应和第二阶段的正 反应中消失。 根据中间化合物浓度稳定不变的原则： v1+v-2=v2+v-1 第一阶段的反应速率：
1 ln1 x
Pco2
4. COS水解是一具有碱催化特征的不可逆反应，在 水解过程中酸碱中心存在协同作用，缺一不可。 反应速率方为L-H机理模型的形式
v kCOS H 2 O
式中θCOS和θH2O分别为COS和H2O的表面浓度。 或者
ka COSaH OPCOS PH 2 O v 2 1aCOSPCOS aH OPH 2O
讨论
对于① 表面反应控制→L-H机理模型 对于② 反应速率
v v k 2 PA 0
CD K AB k 2 PA
而B、C、D的吸附、解吸处于平衡并且表面上的 反应亦达到平衡状态，即 反应总速率方程为
v
aCaDPCPD 1 aBPB aCPC aDPD kaBPB
v k 1aBPAPB K ' PAPB
反应级数与L-H一样，对组分A、B均ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一级。
小结
（1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组 分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变 化 （2）通过压力影响，温度影响的不同可 以判断反应的机理模型。（活化能自学）
L-H机理模型温度及压力影响
V+
lnk’1
两种机理模型的数学表达式
L-H机理
aAPA aBPB aAaBPAPB v k1AB k1 k 2 1 aAPA aBPB 1 aAPA aBPB 1 aAPA aBPB
R-E机理
aAPAPB v k 1APB k 1 1 aAPA aBPB
v k1P1 0 k 1P3 1 k 2 P 2 1 k 2 P 4 0 1 1 以及 反应总速率方程为 1 2 1 2 v 1 2 1 2
反应总速率为
0
Boudant对CO+H2O