第二章 均相反应动力学
化学反应工程-第2章
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
第二章 均相反应动力学
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
第二章 均相反应动力学习题
第二章 均相反应动力学习题1. 【动力学方程形式】有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为:23.66AA dP P dt= 若转化为2(/.)A kC A r mol h l =形式，求相应的速率常数值及其单位。
2. [恒温恒容变压定级数]在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数3.[二级反应恒容定时间]4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？4、【二级恒容非等摩尔加料】溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5(A)(B) (C) (D)溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为：t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。
5. [恒温恒容变压定级数]二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据：t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1试确定反应速率常数和反应级数6.[恒温恒压变容定常数]气体反应2A→B，经测定该反应为一级，压力保持不变，组分A为80%，惰性物为20%，三分钟后体积减小了20%，求反应速率常数。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
第2章 均相酶催化反应动力学
据式(2-28)，可以推出：
第二章 均相酶催化反应动力学
均相酶催化反应：
指酶与反应物系处于同一相——液相的酶催化反应。 酶与反应物的反应，乃是分子水平上的反应。因而均 相酶催化反应动力学作为阐明酶催化反应机理的重要手段 而得到发展。它通过研究影响反应速率的各种因素，通过 对各基元反应过程进行静态与动态的分析。从而获得反应 机理有关信息。
酶的分子活力：在最适宜的条件下，每1mol酶在单位时 间内所能催化底物的最大量（mol）。 酶催化中心活力：在单位时间内，每一个酶的催化中心 所能催化底物的量（mol）。又称为酶的转换数。 酶活力：在特定条件下，每1min能催化1umol底物转化 为产物时所需要的酶量，称为一个酶单位，或称国际单 位，用U表示。酶活力还可用比活力表示，比活系指每 1mg酶所具有的酶单位数，用U/mg表示。也可以根据 实际情况自定义。
2.2 简单的酶催化反应动力学
又因为有： CE 0 = CE + C [ ES ]变形： CE = CE 0－C [ ES ]( 2 − 14 ) CE 0 ⋅ Cs 将( 2 − 14 )代入（2 − 12 )有：C [ ES ] = ( 2 − 15 ) k −1+ k + 2 + Cs k +1 rp , max⋅ Cs k + 2 ⋅ CE 0 ⋅ Cs 式（2-16）才是我们 = ( 2 − 16 ) rp = 现在的M-M方程 k −1+ k + 2 Km + Cs + Cs k +1 式中： Km — 米氏常数， mol / L. k −1+ k + 2 k+2 Km与Ks关系为： Km = = Ks + ( 2 − 17 ) k +1 k +1
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RT p Ky Ky K C 数 ，则 =_______ 。 （
）
n
8.在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得 多， 他的反应速率即代表整个反应的速率， 其他基元反应可视为处于_______。 （拟平衡常态） 9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时，既不存在速率控制步骤时， 可假定所有各步基元反应都处于_______。 （拟定常态） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。 （反应速率） 11. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________ 法来求反应级数。 （初始速率法） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。 （主反应、副反应）
C P , max
_______、
t opt
k1 k ______。 （ 2
K1
[ k 2 /( k 2 k1 )]
ln(k 2 / k1 ) k k1 ） 、 2
17. 一级连串反应 A
P
K2
S 在间歇式全混流反应器中，则目的产物 P 的最大
浓度
C P , max
第二章 均相反应动力学
1. 均相反应是指___________________________________。 （参与反应的物质均处于同一相）
2. aA + bB
pP + sS 对于反应，则 rP _______ (rA ) 。 （
p a
）
K
3.着眼反应组分 K 的转化率的定义式为_______。 （
KC
=_______ K P 。 （ ( RT )
( )
）
6. 化学反应的总级数为 n，如用浓度表示的速率常数为 则
KC
，用逸度表示的速率常数
Kf
，
KC
=_______
Kf
。 （ ( RT ) ）
n
7. 化学反应的总级数为 n，如用浓度表示的速率常数为 K C ，用气体摩尔分率表示的速率常
nK 0 nK nK 0 ）
4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时， 这种反应称为_______， 否则称为_______。 （等 分子反应、非等分子反应）
5. 化学反应速率式为 rA K C C A C B ，用浓度表示的速率常数为 K C ，假定符合理想气体状
态方程，如用压力表示的速率常数 K P ，则
nP nP 0 n nR 0 D. R
50.串联反应 A → P（目的）→R + S，目的产物 P 的总收率 P =_______。 （A）
nP nP 0 n nA A. A 0
nP nP 0 n A0 B.
P(主) A
nP nP0 nS nS 0 C.
nP nP 0 n nR 0 D. R
51.如果平行反应 _______。 （B） A. 提高浓度
A
S(副) 均为一级不可逆反应，若 E主 ＞ E副 ，提高选择性 S P 应
B. 提高温度
P(主)
C. 降低浓度
D. 降低温度
52. 如果平行反应
S(副) 均为一级不可逆反应，若 E主 ＞ E副 ，提高收率 P 应
_______。 （C） A. 提高浓度 B. 降低浓度 C. 提高温度 D. 降低温度 53.一级连串反应 A → P → S 在全混流釜式反应器中进行，使目的产物 P 浓度最大时的最 优空时
40.反应 C 4H 10 A. 0
2C 2H 4 + H 2 ， k 2.0 s 1 ，则反应级数 n=_______。 （B）
B. 1
1
C. 2 ，则反应级数 n=_______。 （B） C. 2
D. 3
41.反应 A + B → C，已知 k 0.15 s A. 0 B. 1
D. 3
26.化学反应 2 NO 2 H 2 N 2 2 H 2 O ，其中化学反应计量系数为+2 的是哪种物质 ______。 （D） A. NO B. H 2 C. N 2
αBB
D. H 2 O ，反应组分 A 的化学反应速率
27. 对 于 一 非 恒 容 __。 （A）
A =_______。 （D）
A. –2 B. –1 C. 1 D. 2 33.气相反应 2A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与 B 以 2∶1 摩尔比进料，则膨胀因 子 A =_______。 （C） A. –1 B. –1/2 C. 1/2 D. 1 34.气相反应 2A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与 B 以 3∶2 摩尔比进料，则膨胀因 子 B =_______。 （D） A. –1 35.气相反应 CO + 3H2 则膨胀因子 A. –2 36.气相反应 2NO + H2 进料，则膨胀因子 A. –1 37.气相反应 N2 + 3H2 膨胀因子 B. 1/3 C. 2/3 D. 1
30.对于反应 aA + bB
b A. p
p B. b
p | b | C.
|b| D. p
31.气相反应 4A + B → 3R + S 进料时无惰性气体，A 与 B 以 3∶1 的摩尔比进料，则膨胀 因子 A =_______。 （C） A. 1/4 B. 2/3 C. –1/4 D. –2/3 32.气相反应 A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与 B 以 1∶1 摩尔比进料，则膨胀因子
rB
dn B Vdt
C.
rB
dC A dt
D.
rB
dC B dt
29.对于反应 aA + bB
p A. | a |
pP + sS ，则 rP _______ (rA ) 。 （A）
p B. a
a C. p
pP + sS ，则 rP _______ (rB ) 。 （C）
|a| D. p
H
2
=_______。 （B）
A. –1 38.化学反应速率式为
B. –2/3
rA K C C A CB
C. 2/3 ，如用浓度表示的速率常数为
D. 1
KC
，用压力表示的速
率常数为 K P ，则 K C =_______ K P 。 （B）
( ) A. ( RT ) ( ) B. ( RT ) ( ) C. ( RT ) D. ( RT )
CH4 + H2O 进料时无惰性气体， CO 与 H 2 以 1∶2 摩尔比进料，
CO =_______。 （A）
B. -1 C. 1 D. 2
N2 + H2O2 进料时无惰性气体， NO 与 H 2 以 1∶2 摩尔比
NO =_______。 （B）
B. –1/2 C. 1/2 D. 1
2NH3 进料时无惰性气体， N 2 与 H 2 以 2∶3 摩尔比进料，则
P(主) A
13. 平行反应
E E 选择性 S(副) 均为一级不可逆反应， 若 主＞ 副，
P(主) A
Sp 与_______无关，
仅是_______的函数。 （浓度、温度）
14. 如果平行反应 _______。(提高温度) 15. 一级连串反应 A
K1
S(副) 均为一级不可逆反应，若 E主 ＞ E副 ，提高选择性 S P 应
P
K2
S 在全混流釜式反应器中，则目的产物 P 的最大浓
度
C P , max
______、
opt
1 C A0 1 / 2 2 K1 K 2 ______。 （ [( K 2 / K1 ) 1] 、 ）
16. 一级连串反应 A
K1
P
K2
S 在平推流反应器中，则目的产物 P 的最大浓度
42.反应 3A → P，已知 k 0.15mol / l s ，则反应级数 n=_______。 （A） A. 0 B. 1 C. 2
CH3COOC2H5 + H2O ，已知 k
D. 3
43.反应 CH3COOH + CH3CH2OH 反应级数 n=_______。 （C） A. 0 B. 1 44.反应 N2 + 3H2 A. 0 45.反应 NaOH + HCl （C） A. 0 B. 1 B. 1
2NH3 ，已知 k
2.3l s / mol ，则
D. 3
C. 2
0.81l s / mol ，则反应级数 n=_______。 （C）
C. 2 D. 3
NaCl + H2O ，已知 k
0.1l s / mol ，则反应级数 n=_______。
D. 3
C. 2
46.反应 A + B → C，已知 k 0.45mol / l s ，则反应级数 n=_______。 （A） A. 0 B. 1 47.下列属于平行反应的是_______。 （C） C. 2
_______、
t opt
k1 k ______。 （ 2
P
K2
[ k 2 /( k 2 k1 )]
ln(k 2 / k1 ) k k1 ） 、 2
18. 一级连串反应 A
K1
S 在平推流反应器中，为提高目的产物 P 的收率，
应______ k 2 / k1 。 （降低） 19.链反应的三个阶段为_______、_______、_______。 （链的引发、链的传播、链的终止） 20.下列属于均相反应的是_______。 （B） A. 煤炭燃烧 B. 氢气燃烧 C. 离子交换 D. 加氢裂解 21.下列属于均相反应的是_______。 （A） A. 乙酸乙酯水解 B. CuO 的还原 C. 加氢脱硫 D. 电石水解 22.下列属于均相反应的是_______。 （C） A. 催化重整 B. 催化裂解 C. HCl 与 NaOH 的中和 D. 水泥制造 23.下列属于非均相反应的是_______。 （D） A. 乙酸乙酯水解 B. 氢气燃烧 C. HCl 与 NaOH 的中和 D. 催化裂解 24.下列属于非均相反应的是_______。 （B） A. 乙酸和乙醇的酯化 B. 加氢脱硫 C. 氢气燃烧 D. 烃类气相裂解 25.化 学 反 应 CO 3H 2 CH 4 H 2 O ， 其 中 化 学 反 应 计 量 系 数 为 -1 的 是 哪 种 物 质 ______。 （A） A. CO B. H 2 C. CH 4 D. H 2 O