第二章 均相反应动力学基础
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
第二章均相反应动力学基础2要点
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
化学反应工程(第三版)
（4）若单一反应的各计量系数满足 i 0
反应。
，则称为等分子
2.1 基本概念及术语
2.1-2 反应速率的定义
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。
对单一反应
A
P
反应物A消耗速率
rA
dnA Vdt
恒容过程
rA
dcA dt
产物生成速率 注意：
rP
dnP Vdt
恒容过程
（3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。
Arrhenius式
E
k k0e RT
式中，E是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程
度。
升高温度，k总是增大的，但增大幅度与E值大
小有关。
T↑，有利于E值大的反应；T↓，有利于E值小
的反应。
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
MPa h1 Leabharlann MPa)2 [MPa h]1
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
pA
nA
RT V
cART
dpA dt
dnA dt
RT V
3.709(cART)2
dnA Vdt
3.709RTcA2
k 3.709 8.314 103 400 12.34 [l / mol h]
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
第二章均相反应动力学基础1要点
同的则为强度性质。
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应 速率的定义等方面。
例：如下反应 N2 + 3H2 → 2NH3
开始浓度/(mol· L-1)
2s末浓度/ /(mol· L-1)
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
ni ni 0 vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2 1 3 2
2N2 6H2 4NH3 0
化学计量方程(化学计量式)
aA bB ＝rR sS
是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等
式，表示参加反应的各组分的数量关系，即在反 （用等号=）
亦可以写成其它若干形式：化学计量式的通式
应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。
反应进度 对于反应物， ni< ni0， ⅴi <0；对于反应产物 ni> ni0， ⅴi > 0，并且由化学反应的计量关系决定，各组分生成 或消耗的量与其计量系数的比值相同，
n A n A 0 n B n B0 n R n R 0 nS nS 0 A B R S
对一般情况，设在一反应体系中，存在n个 反应组分 A1、 A2、 …An,它们之间进行一个化 学反应，根据质量衡算原理，反应物消失的质 量必定等于反应产物生成的质量，其化学计量 方程可用如下通式表示。
• 化学计量式的通式如何表示? 一个由n个组份参予的反应体系，其计量方程可写成: v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0 或
nS 。以终态减去初态即为变化量， 根据化学反应计
量学可知，各组分的变化量符合下列关系
(nA - nA0): (nB - nB0): (nR - nR0): (nS - nS0) = αA :αB :αR :αS
第二章+均相反应动力学基础
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
第二章均相反应动力学基础3
0 0.0727 0.1246 0.1708 0.2157 0.2637 0.3024 0.03467 0.03816
这是因为当温度较低时，过程远离平衡，动力学影响是
主要矛盾，其斜率表现为 r
0 T x A
。
但在高温时，平衡常数下降，对反应速率
的影响明显起来，温度的继续 升高，平衡影响成为主要矛盾。其斜率 表现为
r 0 T x A
对于可逆放热反应，在一定条件下（气体组成、
2 ） 当 t→∞ 时 ， 必 有
cA→cAe ， cB→cBe ，反应
进行到一定时间，达平 衡后，反应物和产物的 浓度将不再随时间变化。 如图所示，一级对行反
应的 c-t 关系曲线图。
3）根据式（2-19），速 率方程可写为
dc A 1 rA k 1c A k 2c P k 1 c A c P (2 20) dt K
4.过量法（适用于多分子反应） 如动力学方程： r
A
k c c
c A B
cB 0 c A 0 cB cB 0
rA kc
m n B A
c k c
n A
可以应用上述三种方法求取k、α、β，建立其 动力学方程。
19
常温下的乙酐水解反应：
（CH3CO）2O+H2O→2CH3COOH
rA (k 1 k 2 )cA k 2cA（ ） 0 1 dc A rA (k 1 k 2 )(c A c Ae ) dt
积分或直接将2-22代入2-20，得
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案
《化学反应工程》第三版(陈甘堂著)课后习题答案第二章均相反应动力学基础2－4三级气相反应2NO+O22NO2，在30℃及1kgf/cm2下反应，已知反应速率常数2kC=2.65×104L2/(mol2 s)，若以rA=kppApB表示，反应速率常数kp应为何值？解：原速率方程rA=dcA2cB=2.65×104cAdt由气体状态方程有cA=代入式（1）2－5考虑反应A课所以kp=2.65×104×(0.08477×303) 3=1.564后当压力单位为kgf/cm2时，R=0.08477，T=303K。
答p p 2rA=2.65×10 A B =2.65×104(RT) 3pApBRT RTp表示的动力学方程。
解：.因，wwnAp=A，微分得RTVdaw案24网pAp，cB=BRTRT3P，其动力学方程为( rA)=dnAn=kA。
试推导：在恒容下以总压VdtVδA=3 1=21dnA1dpA=VdtRTdt代入原动力学方程整理得wdpA=kpAdt设初始原料为纯A，yA0=1，总量为n0=nA0。
反应过程中总摩尔数根据膨胀因子定义δA=n n0nA0 nA若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cn.co（1）mol/[L s (kgf/cm2) 3]m（1）则nA=nA01(n n0)δA1(P P0)δA（2）恒容下上式可转换为pA=P0所以将式（2）和式（3）代入式（1）整理得2－6在700℃及3kgf/cm2恒压下发生下列反应：C4H10发生变化，试求下列各项的变化速率。
（1）乙烯分压；（2）H2的物质的量，mol；（3）丁烷的摩尔分数。
解：P=3kgf/cm2，（1）课MC4H10=58，（2）w.krC2H4=2( rC4H10)=2×2.4=4.8kgf/(cm2 s)PC4H10=PyC4H101 dpC4H10= P dt2.4-1==0.8 s 3w（3）nC4H10=nyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10)yC4H10dnH2dtdnH2dt=hdaw后n0=nC4H10,0=δC4H10rC4H10=反应开始时，系统中含C4H*****kg，当反应完成50%时，丁烷分压以2.4kgf/(cm2 s)的速率dyC4H10dt答1rCH=2.4224wdnC4H10dt案116×1000=2000mol582+1 1==21网dyC4H10=n0(1+δC4H10yC4H10,0xC4H10) dt=2000×(1+2×1×0.5)×0.8=3200 mol/s若侵犯了您的版权利益，敬请来信通知我们！Y http://.cno2C2H4+H2，dP=k[(δA+1)P0 P]=k(3P0 P)dtm（3）dpA1dP= dtδAdt2－9反应APS，( r1)=k1cA , ( r2)=k2cp，已知t=0时，cA=cA0 ，cp0=cS0=0, k1/k2=0.2。
第二章 均相反应动力学基础
对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应 物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们 a a 之间存在下列关系
k c RT k p RT / p k y
式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。 对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数， 则有 ： lnk=lnk0－E/RT （2.26a） lnk对 1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT
对T求导：
则：
因为r 0，所以
E E r k f X A kgX A 2 2 RT T X A RT
k f(X A ) k g(X A )
E E r 对于可逆吸热反应， E E 2 k f(X A ) 2 g(X A ) 0 RT RT T X A
v A A vB B vR R
（2.1）
的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B 及R的反应量表示如下：
1 dn A 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
（2.2）
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合化学计量关系，即
当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
rA kC C
式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取 反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计 算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概 念最为方便。
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
第二章-均相反应动力学
2.1基本概念与术语
N2 3H 2 2NH3
2NH3 N2 3H 2 0
1 A1 2 A2 s As 0
A 0
i 1 i i
s
计量系数α i:反应物取负值，反应产物取正值。
2.1基本概念与术语
计量方程的特点：
（1）计量方程只表示参加反应的物质间量的关系，与反应 实际历程无关。
A A B B S S R R
A A B B S S R R 0
dni ri Vdt dn A rA Vdt dn B rB Vdt
dni ri Vdt
dn S rS Vdt dn R rR Vdt
2.1基本概念与术语
2.1基本概念与术语
（6）反应结束后K组分的mol分率
nK 0 nK 因转化率 xK nK 0 nK 1 n0 (1 xK )nK 0 n n n0
n0 y K y K 0 (1 xK ) n (2 1 18)
nK (1 xK )nK 0
由式（ 2 - 1 -17） K
nK 0 nK nK 0
反应程度对反应物、反应产物均为正值，而且反应 程度ξ不随组分而变。
2.1基本概念与术语
（3）转化率、反应程度两者关系 ni ni 0 ni 0 ni xi i ni 0
可得xi
i
ni 0
或
xK
K
nK 0
i nK 0 xi xK K ni 0
一、化学计量方程 二、化学反应速率 三、反应转化率和反应程度 （1）转化率： 组分K反应掉的m ol数 nK 0 nK xK 组分K的起始m ol数 nK 0 （2）反应程度：各组分反应前后的mol数变化与其计量 系数值比。
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(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于“ 拟定常态”。
恒容条件下
dn A n A0 dx A Vdt V dt dx ( rA ) c A0 A dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物 时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？ 注意：转化率是衡量反应物转化程度的量，转化率的大小不仅与反应有关，
而且与选定的着眼组分有关，只有当反应物按照计量比投料时，不 同反应物的转化率才是相同的。
返回
3、化学反应速率（生成速率和消耗速率）
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。
对单一反应 反应物A消耗速率
A
P 恒容过程
dn A rA Vdt dn P rP Vdt
rA
dc A dt
产物生成速率 注意：
恒容过程
dc P rP dt
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
一、基本概念及术语
1、化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一般化形式
A 0
均相反应动力学基础
基本概念和相关术语 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
均相反应：
（1）参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学 反应。 （2）在均一相中（即均一的液相或气相中）进行的 化学反应。
反应机理的确定是较为困难的，其原因在于： • 中间物种的浓度极低 • 中间物种的寿命短，转瞬即逝 • 中间物种往往不具有正常化合物的性质 因而难以捕捉和检测
• 一般规定计量系数之间不含除1以外的任何 公因子，避免计量方程的不确定性。 • 用一个计量方程就可以表示出反应体系的 计量关系的反应，称为单一反应；需要两 个或两个以上才能表示的，称为复合反应 。复合反应又可以分为平行反应、连串（ 串联）反应和平行串联反应。
上节回顾
化学反应工程学的定义、形成历史和发展现状 化学反应工程的研究对象、任务及内容 化学反应工程的体系与研究方法 化学反应工程作用 化学反应的分类 工业反应器的类型 反应器的操作方式 反应器设计的基本方程
研究对象：
• 化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要 包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分 析。 • 反应动力学研究化学反应进行的机理和速率，以获得 工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如 反应模式、速率方程及反应活化能等。其中速率方程 可表示为：r=f(T、C、P) • 反应器设计分析：研究反应器内上述因素的变化规律 ，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反 应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响， 并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的 速率方程。
均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。
本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；反 应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式及其解 析式。
复习题
研究任务：
具体地说，化学反应工程学的任务包括以下几个方面： • 改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消 耗，提高效率； • 开发新的技术和设备； • 指导和解决反应过程中的放大问题； • 实现反应过程的最优化； • 不断发展反应工程学的理论和方法。
研究内容
（1）对工程动力学的研究 （2）研究不同类型反应器中传递过程规律 （3）化学反应工程学所要解决的实际问题 包括：反应技术的开发，反应器设计，反 应过程操作解析。
例：如下反应 开始摩尔数/(mol) 2s末浓度/ (mol)
求反应进度 ？
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0 0.8 2.4 0.4
思考：当N2和H2的原始摩尔比为1:4时，求 各组分的反应进度。
返回
例：已知反应 ： N2 + 3H2 → 2NH3 的反应进度 为0.5， 开始摩尔数/(mol) 1.0 3.0 0 2s末摩尔数/(mol) ？ ？ ？ 求反应结束时各组分的摩尔数
i i
注意以下几点： （1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。
（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。
（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的 反应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量 的变化关系的反应称为复合反应。 （4）若单一反应的各计量系数满足
• • • • • • • • 什么是均相反应？举例说明哪些反应属于均相反应？ 均相反应有何特点？ 简述均相反应动力学的研究内容。 什么是化学计量方程？化学计量方程与化学反应方程 有何不同? 什么是基元反应和非基元反应？请举例 什么是单一反应和复合反应？请举例 什么是化学反应进度？写出反应进度的表示方法。 简述化学反应速率的定义，写出化学反应速率的表示 方法
化学反应选择性
又称反应专一性。一个化学反 选择性和特异性区别 应若同时可生成多种产物，其 选择性是指对不同东西反映 中某一种产物是最希望获得的 的速度或结果不同。特异性 ，则这一种产物产率的大小代 是指只对某种东西有反应。 表了这反应选择性的好坏。例 比如葡萄糖与浓硝酸或别的 如将萘氧化制苯酐，同时会生 东西发生氧化作用，结果不 成二氧化碳和碳，后二者都是 一样。金只溶于王水就是特 不希望得到的产物。萘转化为 异性。 苯酐的份额愈高，则反应的选 如果原料的转化率为X，主要 择性也愈好。反应选择性是评 产品的产率为Y，那么产品的 价一个反应效率高低的重要标 选择性为S=Y/X 志 选择性公式：S=化学计量数×(目标产物生成量/反应物消耗量)
R A S A R S A R S T
平行反应
串联反应
平行串联反应
2、反应进度
某组分在反应前后的摩 尔数变化 反应程度 该组分的化学计量系数
当反应物系中只发生一个反应时
当反应物系中同时进行数个化学反应时
规定了反应物的化学计量系数一律取负值，反应 产物的化学计量系数一律取正值，无论用哪一个 组分的改变量来进行计算，所得反应程度的数值 都是相同的，则有：ξ>=0
作 业
• 化学反应工程学是一门研究什么的科学，它是以 什么为基础发展起来的？ • 化学反应工程学的研究内容包括哪几方面?本征 动力学和宏观动力学有何区别? • 化学反应工程学的体系是如何划分的? • 化学反应工程学的研究主要采用什么方法?所要 建立的具体模型有哪些? • 画出间歇式、连续式反应器中浓度随时间或位置 的变化图。
举例？？？
3、
转化率和膨胀率
n A0 n A 反应掉的A的物质的量 n A0 反应开始时A的物质的量
3.1 转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与A的初始摩尔 数之比称为转化率
xA
由定义式可得：
nA nA0 (1 xA )
适用体系？
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dCA a b rA kCAC B 幂 函 数 型 方 程 dt
（2-4）
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定。 如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进 行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
3.3 膨胀率与转化
• 当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定时，我 们称之为变容过程，此时反应体系的体积与转化 率有关系。我们定义膨胀率
思考题1：膨 胀率一定为正 值吗？？？
思考题2：膨 胀率的大小与 反应器中惰性 气体的体积有 没有关系？？？
例1：恒温恒压下进行气相反应A→3R，V0= 2m3，CA0为0.8kmol/m3，求εA。当xA=0.9时 ，求反应系统的体积V 和CA。 解：
幂数型：一般为经验方程
幂数型（幂函数型）
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化 为生成物分子（化学反应的反应式代表反应 的真正过程）。 如：aA+bB→rR+sS • 单分子反应 ？多分子反应 ？ 基元反应的动力学方程可由质量作用 定律直接写出。
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。 aA + bB ＝ pP + s S
i
0 ，则称为等分子反应。
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同? 前者表示参加反应的各组分的数量关系，即 在反应过程中量的变化关系。（用等号=） 后者表示反应的方向。（用箭头→表示反应 的方向）
整个反应为非基元反应，每 一步都是一个基元反应，基 元反应中反应物分子或离子 的个数称为分子数，左边的 反应中除第一步反应的分子 数为1外，其他都是2，分子 数只能是正整数。
七、工业反应器的放大
• 问题的提出： 在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次 分析为基准的相似放大法是非常有效的，但 相似放大法在化学反应器放大方面则无能为 力，主要原因是无法同时保持物理和化学相 似。
目前使用的化学反应器放大方法
八、新型反应器
第二章 均相反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction