第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
合集下载
第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
现在：甲醛羰基合成醋酸（铑络合物）
催化剂的选择、制备、使用与再生
化工新产品开发研制催化剂
(1)基本有机化学品 (2)药物合成
(3)高分子材料合成
(4)生物制品及精细专用化学品合成
催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化
举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
强度、阻力、传热
催化剂的选择、制备、使用与再生
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
催化剂 床层
催化剂的选择、制备、使用与再生
移动床用催化剂
机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）
催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
催化剂的选择、制备、使用与再生
利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因 此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在 协同作用。 • 举例： 重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、 环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同 催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子 转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能 力的活性中心。
催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀法制备应注意
溶液浓度、温度、ｐＨ 值、加料顺序和搅拌 的强度、沉淀物的生成速度和沉淀时间，以 及沉淀物的洗涤和干燥方法,防止沉淀中带来 外来离子。
催化剂的选择、制备、使用与再生
单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
第七章 氢化和还原反应
H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N
催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
1. 催化剂与催化作用基本知识
规定转化率所需的温度和空速表示法
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的温度来表示，温度越低活性越高。
压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须 相同
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的空速表示，空速越高活性越好。
反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。
单程转化率
有些反应因受热力学平衡限制，平衡转 化率不高，为了充分利用原料，需将反 应产物分离，然后补充新鲜原料再循环 使用。 对一次通过催化剂的转化率称为单程转 化率。
转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生 的给定产物的分子数（TOF)。 催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循 环周转超过十亿（109)次。
催化剂是如何加速反应速率的？
N2+3H2=2NH3
无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能 高，~334 kJ/mol 。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出 氨的生成。
催化反应速率表示法
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
反应速率表示方法
A→B
以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量
（1）rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／ dt) [mol·cm-3·h-1] （2）rs= (1/s)·(dNA/dt) =(1/s)·(dNB/dt) [mol·cm-2·h-1] （3）rw= (1/w)·(dNA/dt) =(1/w)·(dNB/dt)
时空产率表示法
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
催化操作规程
催化操作规程
《催化操作规程》
催化操作是化学工业中常见的一种重要技术，可以加速化学反应速率并提高生产效率。
然而，催化操作也需要严格的规程和操作指导，以确保安全和有效性。
首先，催化操作规程需要明确指出使用的催化剂的种类、用量和处理方法。
不同的催化剂有不同的性质和作用机理，因此必须严格按照规程进行操作，以免发生意外事故或影响产品质量。
其次，规程需要包括催化剂的储存和运输要求。
催化剂可能对温度、湿度等环境因素敏感，所以在储存和运输过程中必须严格遵守规程，确保催化剂的稳定性和活性。
另外，规程还应包括催化反应的操作条件和控制要点。
如反应温度、压力、气体流量等参数，以及催化剂的再生和回收方法。
这些操作要点对于确保反应的顺利进行至关重要，必须得到严格的遵守和执行。
此外，催化操作规程还应包括对催化反应过程中可能出现的安全隐患及应急处置措施的详细说明，以保证操作人员的生命财产安全。
总之，催化操作规程是化学工业中不可或缺的一部分，它能够确保催化反应的稳定、安全和高效进行。
只有严格遵守规程，
才能够最大限度地发挥催化剂的作用，为化工生产带来更好的效益和质量保障。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
催化剂基础详解
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
• N2来源：空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、
变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同
催化剂
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。
催化剂的分类
按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等
催化剂的反应性能
物进料总量的百分比 产率＝转化率×选择性
催化剂的稳定性
使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。
a
催
化b
稳定期
衰
剂
老
活成
期
性
熟 期
催化剂的稳定性
化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性
对工业催化剂的要求
适宜的活性 高选择性
活性和选择性的取舍 长寿命
石油
第一章 绪论
煤
1.1.1催化作用的意义
第一章 绪论
天然气
1.1.1催化作用的意义
催化剂的定义与特征
催化剂的定义
能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
环境工程学(第7章)
清洁气体 出口
去湿器
水洗喷管 污染气体 入口 浆液喷嘴
循环泵
多孔板
搅拌器
氧化空气 入口
第二节 吸附净化
吸附 用多孔固体吸附剂将气体（或液体） 混合物中的组分浓集于固体表面 吸附质－被吸附物质 吸附剂－附着吸附质的物质 优点：效率高、可回收、设备简单 缺点：吸附容量小、设备体积大
吸附机理
吸附平衡
平衡浓度计算
c d b 1/a
A、B反应生成C、D的可逆反应, 总公式：PA=（1/HA）*（[C] [D] /K[B] ）
三种具体情况下的平衡：
① 被吸收组分A与溶剂的相互作用
② ③ 被吸收组分在溶液中的理解 被吸收组分与溶剂活性组分的相互作用
吸收速率方程
1.双模模型： （吸收机理）
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化
催化剂：Pt (Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化c
车用催化转化器
第三节
2.气体催化净化
气体催化净化
催化作用 改变反应历程，降低活化能 提高反应速率
K A exp( E ) RT
每个微表面 元与气体接触 时间都为
界面上微表 面元在暴露时 间内的吸收速 率是变化的
3.表面更新模型
假定:
各表面微 元具有不同 的暴露时 间,t=0-
各表面元 的暴露时间 (龄期)符合 正态分布 4. 其它模型
表面更新模型的修正 基于流体力学的传质模型 界面效应模型
吸收设备及设计
绿色化学第7章绿色化学发展趋势
绿色化学第7章绿色化学发展趋势绿色化学第7章：绿色化学发展趋势在当今时代，绿色化学作为一门新兴的化学分支，正在受到越来越多的关注。
绿色化学旨在通过使用环保技术和可持续性原料来减少对环境的影响，同时提高经济效益和社会效益。
在第7章中，我们将探讨绿色化学的最新发展趋势以及未来的前景。
首先，让我们回顾一下绿色化学的基本原则。
绿色化学的核心原则是预防污染，即在化学过程中减少或消除对人类和环境的负面影响。
这包括使用可再生原料、提高能源效率、减少废弃物和污染物的产生等方面。
近年来，绿色化学取得了许多令人瞩目的成果。
例如，许多化学过程已经采用了可再生原料，如生物质和农业废弃物。
这些原料的使用不仅有助于减少对有限资源的依赖，还可以将废弃物转化为有价值的化学品，从而降低对环境的压力。
另外，绿色化学还致力于开发更环保的合成路线和生产工艺。
例如，通过采用酶促合成和生物催化技术，可以替代传统的有机合成方法，减少对环境和健康的负面影响。
此外，绿色化学还寻求提高化学过程的能效，降低能源消耗和碳排放。
在绿色化学的研究中，纳米技术和生物技术的应用也日益广泛。
纳米技术可以帮助设计更高效、更环保的催化剂和材料，而生物技术可以提供可持续的生物燃料和化学品生产方法。
展望未来，绿色化学将继续在解决环境问题和推动可持续发展方面发挥重要作用。
随着技术的进步和创新的推动，我们有望看到更多的绿色化学产品和技术出现在市场上，为人类和地球的可持续发展贡献力量。
然而，要实现绿色化学的广泛应用和持续发展，仍需克服许多挑战。
这包括技术、经济、政策和社会等方面的问题。
例如，需要进一步研究和发展更高效、更环保的化学技术和生产工艺，同时需要政府、企业和社会的支持与合作，推动绿色化学的广泛应用。
总之，绿色化学作为一门新兴的化学分支，正在受到越来越多的关注。
通过采用环保技术和可持续性原料，减少对环境的影响，提高经济效益和社会效益，是绿色化学的核心目标。
随着技术的不断进步和创新，我们相信绿色化学将在未来的可持续发展中发挥更加重要的作用。
第7章化学工艺学
原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物
(7 36) (7 37)
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2 CuCl 2 KCl/Carrier 4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
420 C
流程短，设备少，建厂投资可减少15%～30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大
约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99%
7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O DH0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应:
7.3.3 非均相催化氧化催化剂
(1) 催化剂
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物
第7章 气体催化净化方法
汽车尾气的催化净化
催化剂要求
催化剂的活性在高温（ 800~1000 ℃ ）和在低温
（150~200℃）下都比较高，用量要小，可以便于 安装；
催化剂必须具有合适的孔隙结构和颗粒结构，以
使尾气流过的阻力最小；
希望催化器在除去尾气中的烃类和一氧化碳时，
也能除去氧化氮
汽车尾气的催化净化
转化器
汽车尾气的催化净化
选择性催化还原法（SCR）脱氮
催化剂
非贵金属：Cu，Fe，V，Cr，Mn等
影响因素
催化剂活性 反应温度
空速影响
还原剂用量 前处理：除尘，除硫，干燥，预热
选择性催化还原法（SCR）脱氮
流程图
汽车尾气的催化净化
催化还原反应：
NO2 CO NO CO2
催化剂
工业（非电力行业）炉窑 和设施的NOx排放与电力 行业相当， 因为分布广泛， 形式多样，脱硝技术难度 高， 所以，估计其脱硝市 场容量也在千亿元以上。
中国石油大学（北京）
2000年
服务业 居民生活 2.7% 1.7%
交通运输 21.3% 建筑业 0.7%
火力发电 35.8%
工业 30.9%
农业 其他转换 5.3% 1.5%
第七章 气体催化净化方法
催化还原法脱氮 汽车尾气净化
脱臭
催化法去除高浓度SO2废气
氮氧化合物的去除
氮氧化合物的来源与危害 脱氮：
催化还原法
液体吸收法 吸附法
非选择性催化还原法（NSCR）脱氮
H2+NO2—→H2O+NO 2H2+O2—→2H2O 2H2+2NO—→2H2O+N2 CH4+4NO2—→4NO+CO2+2H2O CH4+2O2—→CO2+2H2O CH4+4NO—→CO2+2N2+2H2O CO+NO2—→CO2+NO 2CO+O2—→2CO2
工业催化
（2）固态化学模型分类 ）
i）催化剂组成不改变 相转移 固体间化学反应 ii）催化剂组成变化 催化剂与反应物质发生反应，引起氧化、还原、 碳化物形成。 催化剂组分的流失。 沉积杂质的生成。
b、催化剂的再生(专利技术)
再生的目的：是改变失活催化剂的组成和结构， 使其恢复活性和选择性。 再生方法： （1）烧炭再生（疏通积炭） （2）氧化还原再生（价态变化） （3）浸渍再生（组分变化）
（6）生成物从催化剂孔内向孔外的扩散：内扩 散过程。 （7）生成物从固体表面向气体体相的扩散：外 扩散过程。 外扩散→内扩散→吸附→反应→脱附→内扩散→ 外扩散，共七个步骤。
2、吸附与解吸为控制步骤的反应动力学。 例：合成氨在铁催化剂的反应，经历以下几个 步骤： （1）反应物N2、H2扩散到催化剂表面； （2）N2在催化剂表面上的吸附： （3）H2发生吸附
a= m产物 m产物 或a = t ⋅ V催化剂 t ⋅ m催化剂
k a = s
科学实验中：——“单位催化剂表面上，催化反应的速 率常数”
2、催化反应活性随时间变化： 、催化反应活性随时间变化：
（1）诱导期 （2）成熟期——稳定期（π为催化剂寿命） （3）衰减期：失活，必须再生或更换。
（四）催化剂的选择性（S） 催化剂的选择性（ ）
它有两方面的含义： 1、不同类型的反应需要选择不同的催化剂； 2、对于同样的反应物，如果选择不同催化剂， 可以得到不同产物。
选择不同催化剂，可以得到不同产物
Cu 200~250℃ Al2O3 350℃ Al2O3
CH3CHO+H2 C2H4+H2O (C2H5)2O+H2O
3 2 5
C2H5OH （ 可可25种 种 ） 种
生物催化技术
• 各种酶催化的作用机制不尽相同，首先必须与底物接近， 基于二者的形状互补，再通过相互作用，以共价键或多种 非共价键形成酶与底物的复合体。
图７-１ 酶的活性中心与底物过渡态中间物的互补关系
1958年，E.Rosenblatt提出了描述信息在人脑中贮存和记忆的数学模型，即著 名的感知机模型（Perceptron）。
1962年，Widrow和Hoff提出了自适应线性神经网络，即Adaline网络，并提出 了网络学习新知识的方法，即Widrow和Hoff学习规则（即δ学习规则），并用电 路进行了硬件设计。
2 低潮期（1969-1982） 受当时神经网络理论研究水平的限制及冯·诺依曼式计算机发展的冲击等因素
的影响，神经网络的研究陷入低谷。
在美、日等国有少数学者继续着神经网络模型和学习算法的研究，提出了许 多有意义的理论和方法。例如，1969年，S.Groisberg和A.Carpentet提出了至今为 止最复杂的ART网络，该网络可以对任意复杂的二维模式进行自组织、自稳定和 大规模并行处理。1972年，Kohonen提出了自组织映射的SOM模型。
4 新连接机制时期（1986-现在） 神经网络从理论走向应用领域，出现了神经网络芯片和神经计算机。 神经网络主要应用领域有：模式识别与图象处理（语音、指纹、故障检测和
图象压缩等）、控制与优化、预测与管理（市场预测、风险分析）、通信等。
6 .2 神经网络原理 神经生理学和神经解剖学的研究表明，人脑极其复杂，由一千多亿个神经元
• 与传统的化工催化相比，酶催化具有许多特点，首先酶催 化效率极高，是非酶催化的106～1019倍。。其次，酶催 化剂用量少，化工催化剂为0.1％～１％（摩尔分数），而 酶用量为0.0001％～0.001％（摩尔分数）。
图７-１ 酶的活性中心与底物过渡态中间物的互补关系
1958年，E.Rosenblatt提出了描述信息在人脑中贮存和记忆的数学模型，即著 名的感知机模型（Perceptron）。
1962年，Widrow和Hoff提出了自适应线性神经网络，即Adaline网络，并提出 了网络学习新知识的方法，即Widrow和Hoff学习规则（即δ学习规则），并用电 路进行了硬件设计。
2 低潮期（1969-1982） 受当时神经网络理论研究水平的限制及冯·诺依曼式计算机发展的冲击等因素
的影响，神经网络的研究陷入低谷。
在美、日等国有少数学者继续着神经网络模型和学习算法的研究，提出了许 多有意义的理论和方法。例如，1969年，S.Groisberg和A.Carpentet提出了至今为 止最复杂的ART网络，该网络可以对任意复杂的二维模式进行自组织、自稳定和 大规模并行处理。1972年，Kohonen提出了自组织映射的SOM模型。
4 新连接机制时期（1986-现在） 神经网络从理论走向应用领域，出现了神经网络芯片和神经计算机。 神经网络主要应用领域有：模式识别与图象处理（语音、指纹、故障检测和
图象压缩等）、控制与优化、预测与管理（市场预测、风险分析）、通信等。
6 .2 神经网络原理 神经生理学和神经解剖学的研究表明，人脑极其复杂，由一千多亿个神经元
• 与传统的化工催化相比，酶催化具有许多特点，首先酶催 化效率极高，是非酶催化的106～1019倍。。其次，酶催 化剂用量少，化工催化剂为0.1％～１％（摩尔分数），而 酶用量为0.0001％～0.001％（摩尔分数）。
催化剂与催化作用总复习
结构型助催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
毒化型助催化剂
8
载体功能
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
9
1.4.1 催化剂的反应性能
催化剂的活性 催化剂的选择性
催化剂的稳定性
10
催化剂的活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 Ag W W Ta ReBa Pt Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
1
p 1 C 1 p V ( P0 P ) V m C Vm C p0
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm
比表面积：
Vm Sg N Am V m o lW
25
第三章
酸碱催化剂及其作用
26
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)
6
1.3 固体催化剂的组成与结构
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
调变型助催化剂 扩散型助催化剂
毒化型助催化剂
8
载体功能
载体
分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用
9
1.4.1 催化剂的反应性能
催化剂的活性 催化剂的选择性
催化剂的稳定性
10
催化剂的活性
1
反应速率表示法
dnA dnP [m ol g 1 h 1 ] m dt m dt dnA dnP rV [m ol L1 h 1 ] Vdt Vdt dnA dnP rS [m ol m 2 h 1 ] Sdt Sdt rV rm S g rS rm
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 Ag W W Ta ReBa Pt Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
1
p 1 C 1 p V ( P0 P ) V m C Vm C p0
C 1 1 斜率 截距 Vm C Vm C Vm
比表面积：
Vm Sg N Am V m o lW
25
第三章
酸碱催化剂及其作用
26
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)
6
1.3 固体催化剂的组成与结构
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂 调变型助催化剂 扩散型助催化剂
固体催化剂
催化原理作业
催化原理作业第⼀章催化剂与催化作⽤基本知识1．催化剂的定义及催化剂的催化作⽤包含哪三个⽅⾯？2．催化反应的分类？3．催化剂分类并举例。
4．固体催化剂的组成。
5．载体的作⽤。
6．催化剂的反应性能及表⽰⽅法。
7．催化剂要具备哪些性能才能满⾜⼯业⽣产的要求？8．多相催化反应主要包括哪七步？9．简单阐述外扩散和内扩散的定义。
10. 催化剂的稳定性的定义及包含哪⼏个⽅⾯。
第⼆章催化剂的表⾯吸附与孔扩散1．简述吸附现象；吸附及脱附过程的定义。
2．物理吸附及化学吸附的内涵及它们之间的特性区别。
3．化学吸附的类型。
4．解释缔合吸附并举例说明。
5．催化剂的吸附等温线可分为哪⼏种类型？从曲线的形状可对催化剂的性质获得哪些了解？6．将经过活化的硅胶（粒度为40⽬~120⽬）分别采⽤氦和汞的置换体积来测定真密度和假密度。
实验数据如下：硅胶质量为101.5 g ，氦置换体积为45.1mL，汞置换体积为82.7mL。
已知硅胶⽐表⾯积为400m2·g-1，试计算：（1）硅胶的真密度和假密度；（2）硅胶的⽐孔容；（3）硅胶的孔隙率；（4）硅胶的平均孔径。
第三章酸碱催化剂及其催化作⽤1．试述B酸与L酸的本质区别及SHAB原则。
写出分⼦筛的化学组成式。
分⼦筛作为催化剂，对反应选择性主要与它的什么因素有关？⽽稳定性⼜主要与它的什么因素有关？2.⽤正碳离⼦反应规律说明下述反应机理。
CH3CH2CHCH3Br3.Na型分⼦筛⽤做固体催化剂时，为什么要进⾏离⼦交换？⽤不同价数的阳离⼦交换对催化剂活性有何影响？4.如何调节沸⽯酸中⼼的强度和数量？5.沸⽯分⼦筛择形催化的分类，择形催化作⽤的影响因素及其调变。
沸⽯分⼦筛催化机理是什么？⽤分⼦筛催化机理说明下述反应：第四章⾦属催化剂及其催化作⽤1.为什么⾦属催化剂主要是过渡⾦属元素？过渡⾦属元素作为催化剂有什么特点？2.什么是⾦属催化剂的电⼦逸出功和反应物分⼦的电离势？并说明它们对吸附状态有什么影响？3.晶体结构对催化作⽤有什么影响？4.简述催化重整的反应机理以及催化重整有哪些催化剂。
7第七章 催化剂干燥技术,杨肖嵘,01201308170622解析
2.水分蒸发量
m1，m2——分别为物料进出干燥器时的质量
w1、w2——物料进出干燥器时的湿基含水量
m1 m2 W ms m1 (1 w1 ) m2 (1 w2 )
6.2.2干燥过程
干燥过程可分为三个阶段
预热段(Pre-heat period)： 初始含水量 X1 和温度 t1 变为 X 和 tw。物料吸热 升温以提高汽化速率，但湿含量变化不大。 恒速干燥段(Constant-rate period)： 物料温度恒定在 tw ，X~t 变化呈直线关系，气体 传给物料的热量全部用于湿份汽化。 降速干燥段 (Falling-rate period)： 物料开始升温，X 变化减慢，气体传给物料的热量 仅部分用于湿份汽化，其余用于物料升温，当 X = X* ，T = t。
3.机械结合水(自由水、附着水)
根据物料中水分被除去的难易程度，可将物料中
水分分为 1.结合水：包括物料细孔壁内的水分、物料内毛 细管中的水分、及以结晶水的形态，存在于固体 物料之中的水分等。 特点：籍化学力或物理化学力与物料相结合的， 由于结合力强，其蒸汽压低于同温度下纯水的饱 和蒸汽压，致使干燥过程的传质推动力降低，故 除去结合水分较困难。 如结晶水和吸附水
一些非多孔胶体的物料干燥脱水时，常因体积收缩而
发生龟裂、表面结壳现象，尤其大块物料干燥时更为 严重。原因：
干燥时因外层水分浓度较内层低，收缩的外层向内层施加压 力，而内层体积未发生变化，造成形变。 水浓度低时，扩散系数低，干燥后外层对水份扩散阻力增大， 从而阻止了水分向外层移动。
严重收缩和扩散系数降低，会使表面结上一层水分不
6.2.3干燥原理
多孔物料和非多孔物料的干燥机理不同。
工业催化答案完整版
第一章催化剂根本知识1、名词解释（1）活性：催化剂使原料转化的速率，工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反响物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
（2）选择性：目的产物在总产物中的比例，实质上是反响系统中目的反响与副反响间反响速度竞争的表现。
（3）寿命：指催化剂的有效使用期限。
（4）均相催化反响：催化剂与反响物同处于一均匀物相中的催化作用。
（5）氧化复原型机理的催化反响：催化剂与反响物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。
（6）络合催化机理的反响：反响物分子与催化剂间配位作用而使反响物分子活化。
（7）〔额外补充〕什么是络合催化剂？答：一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
（8）反响途径：反响物发生化学反响生成产物的路径。
（9）催化循环：催化剂参与了反响过程，但经历了几个反响组成的循环过程后，催化剂又恢复到初始态，反响物变成产物，此循环过程为催化循环。
（10）线速度：反响气体在反响条件下，通过催化床层自由体积的的速率。
（11）空白试验：在反响条件下，不填充催化床，通入原料气，检查有无壁效应，是否存在非催化反响。
（12）催化剂颗粒的等价直径：催化剂颗粒是不规那么的，如果把催化剂颗粒等效成球体，那么该球体的直径就是等价直径。
（13）接触时间：在反响条件下的反响气体，通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
（14）初级离子：内部具有严密构造的原始粒子。
（15）次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2.表达催化作用的根本特征，并说明催化剂参加反响后为什么会改变反响速度？①催化剂只能加速热力学上可以进展的反响，而不能加速热力学上无法进展的反响。
②催化剂只能加速反响趋于平衡，而不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。
③催化剂对反响具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反响趋于热力学平衡点，是由于它为反响物分子提供了一条轻易进展的反响途径。
催化课件-第七章 催化剂的表征技术
(110) (111) (100) (200)
* Sr 2 Fe 2 O 5 ；
(211)
+ SrCuO 2
(310)
(f) (e) (d) (c) (b) (a)
* * * * * * * ++ + + + +
(220)
*
20
30
40
50
60
70
80
2θ /(° )
(a) SrFe0.9Ti0.1O3-δ (b) SrFe0.7Cu0.2Ti0.1O3-δ (c) SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ (d) SrFe0.5Cu0.4Ti0.1O3-δ (e) SrFe0.5Cu0.3Ti0.2O3-δ (f) SrFe0.7Cu0.3O3-δ
TPSR （ Temperature-Prorammed Surface Reaction）是把TPD和 表面反应 结合起来。TPD技术 只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考 察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表 面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣 的。TPSR正是弥补了TPD的不足，为深入研究和揭 示催化作用的本质提供了一种新的手段。
DTG曲线
（1）TG 基本结构
TG与DTG的测量都要依靠热天平。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在 普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要 求的精密仪器：（a）程序控温系统及加热炉，炉 子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小； （b）高精度的重量与温度测量及记录系统；（c） 能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求； （d）能与其它热分析方法联用。
例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
第七章 反应-分离耦合催化反应新技术
• 根据以上原则,催化精馏塔的装填通常采用如下4种方式： • （1）板式塔装填方式； • （2）填充式装填方式； • （3）悬浮式装填方式； • （4）催化剂散装填料。
板式塔催化剂填装示意图
1-升气孔，2-塔板，3-底隙，4-催化剂筐，5-集液板， 6-催化剂，7-提液管，8-填料，9-填料筐，10-塔板液层
催化反应精馏塔示意图
• （2）填充式装填方式
捆扎包的结构
催化剂在塔内的布置
• （3）悬浮式装填方式
（4）催化剂散装填料 散装催化剂填料主要是由离子交换树脂直接加工成的填料。
散装催化剂填料的作用：具有催化作用和散装填料的分离作用
散装催化精馏塔的特点：
具有单位体积催化精馏塔效率最高； 反应段比表面积和空隙率大； 床层压降低等特点。
• 近年来，诸如催化精馏、膜精馏、吸附精馏、反应萃取、络合吸附、 反胶团、膜萃取、发酵萃取、络合吸附、化学吸收和电泳萃取等新型 耦合分离技术得到了长足的发展，并成功地应用于生产。它们综合了 两种分离技术的优点，具有独到之处。
• 例如催化精馏在MTBE等工艺中的成功应用简化了流程，提高了收率 和降低单耗。
1%
表皮层，孔径
（8－10）×10－10m
过渡层，孔径 200×10－10m
99％
多孔层，孔径 （1000－4000） ×10－10m
显 微 镜 下 膜 的 照 片
中空纤维超滤膜结构
单内皮层
双皮层
蛋白质的精制
再生剂
亲 和 剂
蛋白质混合液
再生器
洗脱器
亲和剂
超滤器 洗脱剂
产品蛋白
吸附池
超滤器
杂质蛋白
• 简介
原料预处理
第七章 还原反应
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 年生于美国波士顿， 年毕业于哈佛大学， 亚当斯 年生于美国波士顿 年毕业于哈佛大学 在柏林Ｅ 费歇尔实验室从事博士后研究工作 费歇尔实验室从事博士后研究工作。 在柏林Ｅ费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础， 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有 年回国后， 年回国后 亚当斯先在哈佛大学任讲师， 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂， 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究， 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并 取得很多成果。 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 篇文章。 了很大贡献，他一生发表了 篇文章 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 创办时间: 世界最有成就的一些有机化学家、 年 世界最有成就的一些有机化学家 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、 年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等 颁奖机构： 颁奖机构： 美国化学协会（ 美国化学协会（American Chemical Society） ） 通信地址： 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
共沉淀法
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
均匀沉淀法
金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉 淀物
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
活性组份在载体上的不均匀分布
活性组分因附着不牢（物理吸附）而流失
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
过量溶液浸渍法
用过滤法除去多余溶液
等体积浸渍法
将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而
无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积
多活性物质的浸渍
省去过滤多余浸渍液的步骤
离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上
适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散、均匀分布、大表面的负载型金属催化剂
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
分子筛上的离子交换
氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）
（球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
7.2 选择催化剂的常用方法 7.3 催化剂的制备与催化剂的预处理 7.4 催化剂的失活与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3 催化剂的制备与催化剂的预处理
催化剂制备的要点：
多种化学组成的匹配 – 各组分一起协调作用的多功能催化剂
一定物理结构的控制 – 粒度、比表面、孔体积
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3.1 催化剂的一般制备方法
不同的制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同
这里应当注意： 同一族共同点是电子构型相同 但存在以下不同点：
原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催
化性能。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂
同一周期元素位臵变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改 变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。 A. 过渡金属的原子半径和逸出功有一部分(VB～ⅡB)随同一周期的原子 序数变化不大。说明这些元素可能具有相似催化特性。
化工新产品开发研制催化剂 (1)基本有机化学品 (2)药物合成 (3)高分子材料合成 (4)生物制品及精细专用化学品合成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化 举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于备、使用与再生
浸渍法实例
铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
混合法
直接将两种或两种以上物质机械混合
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定
的电子构型。
第 一长周 期中 相邻 4个元素Ti、V、Cr、Mn的价电子数不同，但Ti4+、V5+
、Cr6+ 、 Mn7+均为氩的电子构型(1s22s22p63s23p6)，这种核电荷数不同，
但电子构型相同的离子称为电子异构体。由于电子构形相同，就 可 能 会
出现相近的催化功能。 例如：某些络合物催化剂的中心离子就有可能用电子异构体相互代替。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
基本有机化工行业都是采用规模化生产，催化剂催化性能的提高将 给企业带来显著的经济效益。 举例 （1）30万吨合成氨，催化剂活性提高1%，每年可增产3000吨氨。 （2）45万吨乙烯装臵，乙炔加氢催化剂的选择性提高0.5%，每年可 增产乙烯2250吨。 （3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈，丙烯消耗量由最初的 1.4t(第一代－磷钼铋催化剂)到现在1.1t (第三代－锑－铁催化剂)
举例: (1)V2O5是选择性氧化常用催化剂；同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能 (2)丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂，同一族WO3也具有同 样功能 (3)金属加氢常用Fe、Co、Ni Ⅷ族元素；同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等 也是优良的加氢催化剂。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
例如，第三长周期中Pt、Ir、Os、Re半径在1.35-1.39A之间，晶体
构型都有正三角形原子排布， 其 中Re 、 Os为六方密堆 ， Pt、Ir为面心立 方晶体。它们都有环己烷脱氢或苯加氢的能力。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
B. 同一周期中不同族的元素，当它们存在于化合物中时，可能具有相同
举例:
1、醋酸生产 最初：乙炔水合制乙醛（HgCl2），乙醛氧化为醋酸 后来：乙烯直接氧化制乙醛（PdCl2-CuCl2），乙醛再氧化为醋酸 现在：甲醇低压羰基合成醋酸（铑络合物）
2、顺酐生成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂
原工艺使用的原料和中间产物大都具有腐蚀性和毒性，如C12、CS2、NH3、
NaOH及中间物等。它们对设备腐蚀和环境污染都很大，此外，还有制备步骤多、
流程长的缺点。
现在工艺（两步）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2 选择催化剂常用方法
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择
（1）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，因这些酸根在焙烧过程中可分解为 气体跑掉，而不残留于催化剂中。 沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小
（３）催化剂功能强度的调节
不同催化反应要求不同功能和强度的活性中心。 如：在氧化反应中，部分氧化常采用半导体催化剂，完全氧化常用金属 催化剂Pt、Pd等。加氢反应，对同一种元素而言，金属的加氢功能强于 其氧化物或硫化物，所以不同加氢深度可选用不强度的加氢催化剂。 还可通过加助催化剂或载体等来调节催化剂的功能强度。 （4）选择适宜的载体、成型及制备方法
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。 一般洗涤到无OH-,NO3-。 沉淀的干燥、焙烧、活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤
在此基础上有针对性地考虑所需催化剂。
对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所
经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初
步确定催化剂的活性组分。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
催化剂设计的步骤
在开发新催化系统和进行功能组合之前，首先要根据已有的反应机理知识， 将总包反应解析为一系列的简单反应，然后根据催化作用的基础知识，为各步反
应设计相应活性组分。可按以下步骤进行：
（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析 ① 在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。 ② 在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程， 中间物种浓度太低。 ③ 应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力 学上是不利的。 ④ 在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。 根据上述原则，可以拟定出反应机理。
（4）通过催化剂改进，甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400 ℃ (Cr2O3-ZnO)降为5MPa,200℃(CuO-ZnO)
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.2 用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂
化工生产中原料费用占总成本的60-70%，使用廉价原料是降低生产成本 重要途径。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
具有加氢性能的金属的不同化合状态
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性 中心来实现，并有可能存在协同作用。
举例：
重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在 所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促 进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有促进质子转移能力的活性中 心。所以，在选择催化剂时应考虑各自的不同要求，必要时进行功能组合。
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
均匀沉淀法
金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉 淀物
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
活性组份在载体上的不均匀分布
活性组分因附着不牢（物理吸附）而流失
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
过量溶液浸渍法
用过滤法除去多余溶液
等体积浸渍法
将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而
无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积
多活性物质的浸渍
省去过滤多余浸渍液的步骤
离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上
适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散、均匀分布、大表面的负载型金属催化剂
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
分子筛上的离子交换
氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）
（球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
7.2 选择催化剂的常用方法 7.3 催化剂的制备与催化剂的预处理 7.4 催化剂的失活与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3 催化剂的制备与催化剂的预处理
催化剂制备的要点：
多种化学组成的匹配 – 各组分一起协调作用的多功能催化剂
一定物理结构的控制 – 粒度、比表面、孔体积
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3.1 催化剂的一般制备方法
不同的制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同
这里应当注意： 同一族共同点是电子构型相同 但存在以下不同点：
原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催
化性能。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂
同一周期元素位臵变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改 变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。 A. 过渡金属的原子半径和逸出功有一部分(VB～ⅡB)随同一周期的原子 序数变化不大。说明这些元素可能具有相似催化特性。
化工新产品开发研制催化剂 (1)基本有机化学品 (2)药物合成 (3)高分子材料合成 (4)生物制品及精细专用化学品合成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化 举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于备、使用与再生
浸渍法实例
铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
混合法
直接将两种或两种以上物质机械混合
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定
的电子构型。
第 一长周 期中 相邻 4个元素Ti、V、Cr、Mn的价电子数不同，但Ti4+、V5+
、Cr6+ 、 Mn7+均为氩的电子构型(1s22s22p63s23p6)，这种核电荷数不同，
但电子构型相同的离子称为电子异构体。由于电子构形相同，就 可 能 会
出现相近的催化功能。 例如：某些络合物催化剂的中心离子就有可能用电子异构体相互代替。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
基本有机化工行业都是采用规模化生产，催化剂催化性能的提高将 给企业带来显著的经济效益。 举例 （1）30万吨合成氨，催化剂活性提高1%，每年可增产3000吨氨。 （2）45万吨乙烯装臵，乙炔加氢催化剂的选择性提高0.5%，每年可 增产乙烯2250吨。 （3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈，丙烯消耗量由最初的 1.4t(第一代－磷钼铋催化剂)到现在1.1t (第三代－锑－铁催化剂)
举例: (1)V2O5是选择性氧化常用催化剂；同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能 (2)丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂，同一族WO3也具有同 样功能 (3)金属加氢常用Fe、Co、Ni Ⅷ族元素；同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等 也是优良的加氢催化剂。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
例如，第三长周期中Pt、Ir、Os、Re半径在1.35-1.39A之间，晶体
构型都有正三角形原子排布， 其 中Re 、 Os为六方密堆 ， Pt、Ir为面心立 方晶体。它们都有环己烷脱氢或苯加氢的能力。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
B. 同一周期中不同族的元素，当它们存在于化合物中时，可能具有相同
举例:
1、醋酸生产 最初：乙炔水合制乙醛（HgCl2），乙醛氧化为醋酸 后来：乙烯直接氧化制乙醛（PdCl2-CuCl2），乙醛再氧化为醋酸 现在：甲醇低压羰基合成醋酸（铑络合物）
2、顺酐生成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂
原工艺使用的原料和中间产物大都具有腐蚀性和毒性，如C12、CS2、NH3、
NaOH及中间物等。它们对设备腐蚀和环境污染都很大，此外，还有制备步骤多、
流程长的缺点。
现在工艺（两步）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2 选择催化剂常用方法
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择
（1）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，因这些酸根在焙烧过程中可分解为 气体跑掉，而不残留于催化剂中。 沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小
（３）催化剂功能强度的调节
不同催化反应要求不同功能和强度的活性中心。 如：在氧化反应中，部分氧化常采用半导体催化剂，完全氧化常用金属 催化剂Pt、Pd等。加氢反应，对同一种元素而言，金属的加氢功能强于 其氧化物或硫化物，所以不同加氢深度可选用不强度的加氢催化剂。 还可通过加助催化剂或载体等来调节催化剂的功能强度。 （4）选择适宜的载体、成型及制备方法
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。 一般洗涤到无OH-,NO3-。 沉淀的干燥、焙烧、活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤
在此基础上有针对性地考虑所需催化剂。
对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所
经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初
步确定催化剂的活性组分。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
催化剂设计的步骤
在开发新催化系统和进行功能组合之前，首先要根据已有的反应机理知识， 将总包反应解析为一系列的简单反应，然后根据催化作用的基础知识，为各步反
应设计相应活性组分。可按以下步骤进行：
（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析 ① 在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。 ② 在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程， 中间物种浓度太低。 ③ 应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力 学上是不利的。 ④ 在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。 根据上述原则，可以拟定出反应机理。
（4）通过催化剂改进，甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400 ℃ (Cr2O3-ZnO)降为5MPa,200℃(CuO-ZnO)
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.2 用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂
化工生产中原料费用占总成本的60-70%，使用廉价原料是降低生产成本 重要途径。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
具有加氢性能的金属的不同化合状态
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性 中心来实现，并有可能存在协同作用。
举例：
重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在 所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促 进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有促进质子转移能力的活性中 心。所以，在选择催化剂时应考虑各自的不同要求，必要时进行功能组合。