第三章热力学及动力学概述

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1.热功当量

焦耳（ Joule ）和迈耶 (Mayer) 自 1840 年起， 历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换 关系，得到的结果是一致的。

即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量转化与守 恒原理提供了科学的实验证明。
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2.能量转化与守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
什么是理想气体：严格遵从气态方程(PV=(m/M)RT=nRT)的气体，叫做理想气体 (有些书上，指符合气体三大定律的气体。）从微观角度来看是指：分子本身的 体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体，称为是理想气体。
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补充：
气体实验三定律 1）玻意耳定律： pV=常量C 在温度t不变的情况下，压强与体积的乘积为一常量： 即p=c/V， 2）盖吕萨克定律： V=V。（1+ａｖt） 在压强P不变的情况下，一定量气体的体积随温度作线性变化
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过程的类型
由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化
相变化
化学变化
恒温过程 ( T1= T2= T外） 恒压过程 ( p1= p2= p外)
由过程进行特 定条件分类
恒容过程 ( V1= V2 )
绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
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途径的特点

一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过 多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中 我们会经常设计途径来解决问题。 例：一定T,p条件下 H2O(s) H2O(l) 相变化 H2O(g) C(s)+O2(g) CO2 (g)
地球化学
第三章 地球化学热力学与 地球化学动力学概述
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第一节 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程 等容热、等压热和焓 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热 力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
例如：
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2.等压热Qp与焓H 封闭系统、等压（P1=P2= Pex）且不做非体积功 的过程中 (W’ =0) :
根据 ∆U=Q+W 则 Qp= ∆U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) ＝ (U2-U1)+ (p2V2-p1V1)
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3. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同， 热不同。但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满 足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程 的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功 为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径， （如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不 变，与途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的 理论依据。
封闭系统－－系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 隔离系统－－系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统－－系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
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举例：
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；
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2.状态与状态函数 定义 状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等
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焓的几点说明



(1) 焓是状态函数。 H≡U＋pV 其中U、p、V都是状态函数，状态一定它们都具有确 定值，H就随之而定。焓是复合的状态函数，含具有能量的 量纲，它和内能U一样，其绝对值至今尚无法测定。 (2) 在做体积功的等压过程这一特定条件下： △H＝Qp 吸热过程Qp > 0，H2 > H1， △ H > 0，焓增； 放热过程Qp < 0，H2 < H1， △ H < 0，焓减。 (3) 焓H是体系的广度（容量）性质，它的量值和物质的量有 关，具有加和性。 (4) 焓H与物质的聚集状态有关。由于液态变为气态必须吸热， 所以对同一物质而论气态的焓值要大于液态的焓值，同样液 态的焓值又高于固态的焓值。即： H(g) > H(l) > H(s) 同一物质由低温状态上升到高温状态，要吸收热量，焓 值要增大。即： 32 H(高温) > H(低温)
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状态函数的特点
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同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系 由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：
X f ( x , y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T， p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p)
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特点：
（1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是容量性质 其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相封闭系可有：
U f (T ,V ); 或 U f (T , p ); U U dU dT dV T V V T U U dU dp dT T p p T
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1.2 热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。 功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。功可分为体功W和非 体积功W’两大类。
符号规定：系统得到的为正，失去的为负 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。 系统得功，W>0；系统做功，W<0。
⇒ Qp ＝ ( U2+p2V2)-(U1+p1V1) = ∆ (U+pV) 定义： H = U + pV
H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合，亦为状态函数。
焓变：H (U pV ) U ( pV )
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对封闭系、等压、W’＝0：
H Q p 或 dH Q p
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5.热力学第一定律的数学表达式 根据能量转化与守恒定律，系统的状态发生变化时， 内能的改变量U 是由其他形式的能转换而来的（能 量的转移方式一种是热，一种是功）
U = Q + W (封闭体系,平衡态)
对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
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1.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
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1.系统与环境 定义 系统：我们所研究的那部分物质－被划定的研究对象 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。 系统分类 有时把封闭系统和系统影 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 响所及的环境一起作为隔 离系统来考虑。
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状态函数的分类 容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U
V1, T1
V2, T2
强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ρ, E
V= V1+V2
T≠ T 1+ T 2
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二者的关系：
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每单位广度性质即强度性质，
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热和功的特点： 能量量纲，单位“J”或“kJ”； 是途径函数非状态函数；
微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作 Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW，一定量的功记作 W ，不是W
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1.3 热力学第一定律 •热功当量 •能量转化与守恒定律 •热力学能
•热力学第一定律的文字表述
•热力学第一定律的数学表达式
结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的 增量等值于该过程系统所吸收的热量。 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的 条件下，∆H= Qp 。Q p容易测定，从而可求其它热力 学函数的变化值。
a.P=Pθ C+O2=CO2 QP=ΔH b.P=Pθ 10℃H2O(L) 80℃H2O（L） QP=ΔH c.P=Pθ H2O（L） H2O（g） QP=ΔH
CO(g)+1/2O2(g) 化学变化
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4.热力学平衡态 定义 在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。 系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有Βιβλιοθήκη Baidu一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。

自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.热力学能
E= EK + Ep + U
动能 势能 热力学能 －系统内部 能量的总和。
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U的含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能
体系内质点的运动能：核能 电子运动能
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1.4 功的计算、可逆过程 •功的分类 •功的计算 •可逆过程与最大功
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1.功的分类：
体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而 与环境交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。 （如电功、表面功等），以符号W´ 表示。
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体积功的定义式：
W p ex dV
注意：
1.公式中有“-” ，因为 体积增大，dV >0， 而系统对环境做功， W<0 ; 体积减小， dV<0，系统从环境得 功， W > 0 。
V Vm n
CP C P ,m n

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容量性质÷容量性质=强度性质
m V
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容量性质×强度性质=容量性质
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3.过程与途径 定义

系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。


前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。
实现这一过程的具体步骤称为途径。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
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4.热力学第一定律的文字表述
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
热力学第一定律是能量转换及守恒定律用于热 力学封闭系统(包括孤立系统)的形式。叙述为：
封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只 能以不同的形式等量地相互转化。
第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境 做功的机器)不能制造。
1.6热力学第一定律的应用Ⅰ－简单状态变化
1.理想气体的热力学能与焓 ——焦耳实验
低
实验结果：水温未变 表明 Q =0 而自由膨胀 W=0
dT=0
,
dV 0
dU= Q+ W =0
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理想气体 因 故
H=U+pV=U+nRT U= f (T) H= f (T)
结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓 只是温度的函数。
W p ex dV
V1
V2
dV = Asdl
系统
截面 As
环
境
V=As l l dl
图1-1体积功示意图
pex
2. 计算功时用的是环境的压力 pex。
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2. 功的计算：
(1)Pex=0 自由膨胀
→W=0
(2)V1= V2等容过程
→ W=0
(3)Pex一定，反抗恒外压
→ W=－Pex（V2- V1）
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2
状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 函数是状态的单值函数(状态不变它不变)。 状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。 例：理想气体的等温过程： （P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
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状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
(4)Pex= P1=P2, Pex＝const. 等压过程
→ W=- P（V2- V1）
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1.5 等容热、等压热和焓
1.等容热QV
封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过 程中 (W’ =0)
U Q W ; dV 0 且 W ' 0 W 0
则
ΔU=QV 或
dU=QV